Глава 1. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико-химической системы

Рис. 1.3 ИК-спектры смесей АУ с нафтолами в СС1₄:

а - а-нафтол + нафталин; б - b -нафтол + аценафтен. Концентрация нафтолов 60 г/л, по нафталину и аценафтену - насыщенные растворы

Этот факт удовлетворительно объясняется увеличением основности диметилнафталинов по сравнению с основностью нафталина и монометил-нафталинов [21]. Повышение основности ароматического углеводорода приводит к увеличению прочности межмолекулярной водородной связи, к увеличению ее энергии. Энергия же водородной связи фенолов, как известно [22], связана со смещением полосы валентных колебаний О-Н (Av) приближенными соотношениями:

(1.1)

(1.2)

(1.3)

Поэтому повышение основности ароматического углеводорода приводит к росту энергии водородной связи (-ДН) и, как следствие, к увеличению величины смещения полосы валентных колебаний О-Н (Av).

Установлено, что в ИК-спектре смеси мезитола и нафталина полоса 3550 см^-1 не проявляется, однако имеет место некоторое расширение полосы валентных колебаний ОН - группы при 3610 см^-1 . Это является доказательством образования очень слабой водородной связи между молекулами 2,4,6-тринитрофенола и нафталина [22].

В то же время в ИК-спектре смеси 2,4,5-триметилфенола и нафталина (как и для всех остальных фенолов) обнаруживается четкая полоса при 1550 см^-1. Эти данные согласуются с известными положениями о стерических эффектах в молекулах о-замещенных фенолов [20]. Так, у 2,6-

-10-

-11-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракции каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

замещенных фенолов водородная связь слабее, чем у фенолов с заместителями в других положениях.

Ослабление водородной связи в случае 2,6-метилзамещенных фенолов может объясняться и электронными эффектами заместителя - метальной группы. Наложение двух положительных эффектов у метильных групп - индукционного (+J) и сопряжения (+С) [23] способствует повышению электронной плотности в ароматическом кольце и на атоме кислорода гидроксильной группы. В свою очередь, повышение электронной плотности на кислороде гидроксильной группы приводит к упрочнению связи О-Н и, следовательно, к уменьшению кислотных свойств этой группы. Особенно сильно этот эффект проявляется для о-замещенных фенолов, что подтверждается значениями констант кислотной диссоциации фенолов [24]. Действительно, из всех крезолов наиболее слабой кислотой является о-крезол, а из всех ксиленолов - 2,6-ксиленол. Снижение кислотных свойств ОН-группы всегда приводит к ослаблению водородной связи.

Возможность образования межмолекулярной водородной связи между молекулами фенола и ароматическим углеводородом лимитируется наличием в молекулах фенолов прочных внутримолекулярных водородных связей. Так, в молекуле о-нитрофенола имеется очень прочная внутримолекулярная водородная связь между ОН-группой и атомом кислорода нитрогруппы, которой соответствует полоса поглощения при 3230 см^-1 [20]. В смеси о-нитрофенола с нафталином не наблюдается появления новой полосы при 3550 см , что говорит об отсутствии межмолекулярной водородной связи между о-нитрофенолом и нафталином. В то же время полоса 3230 см^-1 внутримолекулярной водородной связи в ИК-спектре сохраняется, хотя интенсивность ее несколько уменьшается. Это полностью согласуется с данными С.Н. Враговой [25], согласно которым интегральная интенсивность полосы в ИК-спектре зависит от двух характеристик растворителя: дипольного момента и коэффициента преломления.

Полученные данные подтверждают современные теоретические представления, согласно которым в 90 % случаев нельзя пренебрегать так называемой «специфической сольватацией» - химическим взаимодействием растворенного вещества и среды. Для адекватного сопоставления данных в системе КУС и ее фракций в качестве растворенного вещества принимаются фенолы, а в качестве среды («растворителя») - все другие компоненты смолы.

Такая специфическая сольватация приводит к тому, что растворенное вещество (фенолы) в данной среде (в какой-либо фракции, масле или КУС) необходимо рассматривать как качественно новое образование (Н-комплекс фенол углеводород или другие комплексы), причем это новое соединение имеет свои специфические физико-химические характеристики (прочность или энергию связей, спектральные частоты и т.д.). Этот вы-