Глава 3. Высококипящие фракции каменноугольной смолы как сырьевая база для получения полициклических ароматических соединений

тационных свойств масла как абсорбента бензольных углеводородов. Такаяоценка не указывает направления стабилизации качества масла в промахе его эксплуатации, не определяет пути снижения его расхода при улавливании бензольных углеводородов и потерь с обратным коксовым газом.

Таблица 3.1

Требования к качеству поглотительного масла

Наименование показателя	1 -й сорт	2-й сорт
Объемная доля воды, %, не более	0,5	0,5
Фракционный состав, объемная доля, %: отгон до 230 °С, не более отгон до 285 °С, не более отгон в пределах 230 - 300 оС, не менее	Отс. 95	2 90
Массовая доля фенолов, % не более	0,7	0,8
Массовая доля нафталина (в пересчете на безводный продукт), %, не более	8	13
Отсутствие осадка при температуре, °С	5	15

Поэтому существует реальная необходимость систематизации и развития представлений о каменноугольном поглотительном масле как системе для разработки оптимальной технологий углубленной переработки и выделения из нее индивидуальных полициклических углеводородов и товарных продуктов.

3.1.1. Абсорбционная способность каменноугольного поглотительного масла

Анализ известных работ [1-9] показал недостаточность и противоречивость сведений о зависимости абсорбционной способности и термостабильности каменноугольного поглотительного масла от его состава. Поэтому автором совместно с сотрудниками был выполнен комплекс исследований по изучению абсорбционной и полимеризационной способности поглотительного масла с разными характеристиками и компонентным составом [10-12]. Показатели свойств и химический состав исследованных образцов масел приведены в табл. 3.2.

Были исследованы как относительная, так и истинная абсорбционная способности различных образцов поглотительного масла. Относительная

-79-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

абсорбционная способность масел (индекс абсорбции, мл/г) изучалась по известной методике [7], но в наших исследованиях индекс абсорбции оп-ределялся в интервале температур 20-50 °С, а не при 40 °С, как указыва-лось в методике.

Таблица 3.|

ГЛАВA 3. Высококипящие фракции каменноугольной смолы как сырьевая база для получения полициклических ароматических соединений

с) дифениленоксид - 0,78; флуорен - 0,82; нафталин - 0,90; аценафтен 0,96; дифенил - 1,25; хинолин - 1,37; индол - 1,40 [2,3]. Результаты ис-следования относительной абсорбционной способности различных масел ■ разной температуре приведены на рис. 3.1.

Показатели качества исследованных образцов поглотительного масла

В аналогичных условиях был найден и индекс абсорбции α-метилнафталина, который был принят в качестве эталона для оценки абсорбционной способности различных образцов поглотительного масла. Выбор этого соединения в качестве эталона объясняется его наибольшей абсорбционной способностью (3,4 % мас.) по отношению к бензолу при 25 ^оС в сравнении с другими компонентами поглотительного масла, (%

Рис.3.1. Зависимость индекса абсорбции от температуры:

1 - а-метилнафталин; 2 -опытное масло (образец 2 табл. 3.2); 3-4 - производственное масло (образцы 3, 4 табл. 3.2)

Из гафиков видно, что наиболее характерным для оценки абсорбционной способности поглотительных масел является температурный интервал 20- 25 °С. В этом интервале в наибольшей степени проявляется различие индексов абсорбции разных поглотительных масел, и именно в этом температурном интервале, как известно, рекомендуется проводить процесс улавливания бензольных углеводородов из коксового газа в промышленных условиях. Кажущееся выравнивание значений индекса абсорбции разных масел при увеличении температуры выше 30 °С обусловлено, в основном, смещением равновесия процессов «абсорбция - десорбция» вправо.

Вполне закономерно симбатное изменение значений индексов абсорбции исследованных образцов поглотительного масла, как и приближении сорбционной способности опытного образца поглотительного масла и повышенным содержанием монометилнафталинов (образец № 1 табл. 3.2 и кривая 2 рис. 3.1) к абсорбционной способности α-метилнафталина (кривая 1 рис. 3.1). Более интересна выявленная и приведенная на рис. 3.2 антибатная зависимость индекса абсорбции от содержания монометилнафталинов и общей концентрации высококипящих компонентов в масле (аценафтена, дифениленоксида, флуорена, фенантрена и антрацена).

-80-

-81-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракция каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

Рис. 3.2 Зависимость индекса абсорбции от концентрации компонентов каменноугольного поглотительного масла при 20 °С: 1 - α- и β- метилнафталинов; 2 - высококипящих компонентов (аценаф-тен + дифениленоксид + флуорен + фенантрен + антрацен)

Анализ графических данных рис. 3.2 однозначно показывает, что наилучшие значения индекса абсорбции будут иметь те образцы поглотительного масла, для которых будет найден компромисс между высоким содержанием метилнафталинов и низким содержанием высококипящих компонентов. Другими словами, именно в условиях отбора поглотительной фракции при ректификации КУС может быть найден этот компромисс, который открывает путь для выделения из поглотительной фракции индивидуальных полициклических углеводородов. Многоколонное, с многократным испарением фракционирование смолы позволяет решить эту задачу.|

3.1.2. Влияние компонентного состава поглотительного масла на его термостабильность

Мера склонности поглотительного масла к образованию продуктов уплотнения под воздействием температуры является одной из важнейших его характеристик и составляет понятие «термостабильности» поглотительного масла. Нет необходимости доказывать, что термостабильность масла зависит от полимеризационной способности (и вообще от реакционной способности) компонентов, входящих в состав масла [11, 13, 14], которая, в свою очередь, связана со строением этих компонентов - соединений.

ГЛABA 3. Высококипящие фракции каменноугольной смолы как сырьевая база для получения полициклических ароматических соединений

Образование продуктов уплотнения (по полимеризационному или конденсационному механизмам) связано не только с самими компонентами поглотительного масла, но очень часто с продуктами окисления этих компонентов. Показателен в этом плане пример аценафтена, который образует продукты уплотнения не непосредственно, а за счет образовавшихся в процессе термоокисления реакционноспособных аценафтилена, ангидрида нафталевой кислоты или аценафтохинона. Об этом свидетельствует появление в спектре окисленного аценафтена интенсивных полос поглощения в области 3450, 1720, 1250 и 1420 см^-1, соответствующих колебаниям групп -ОН, =С=0 и связей =С-0- [15]. При 150 °С ароматический скелет аценафтена не затрагивается, но в силу специфического строения молекулы аценафтена [16] окисляются метиленовые группы неароматического пяти-членного цикла, что приводит к образованию реакционноспособных кислородсодержащих продуктов окисления. Эти соединения и способствуют развитию радикальноцепных реакций уплотнения с образованием смолоподобной фазы.

Прослеженная на примере аценафтена схема образования продуктов уплотнения справедлива и для большинства других компонентов поглотительного масла. Важно отметить, что в процессе окисления ароматических углеводородов параллельно происходит и агрегация образующихся соединений в сложные структурные единицы. В наибольшей степени склонны к агрегации окисленные молекулы, характеризующиеся большим дипольным моментом и определенным пространственным расположением функциональных групп. Агрегация этих молекул связана с проявлением сил электростатического притяжения. [17].

Склонность ароматических соединений к участию в различных реакциях зависит от степени подвижности электронов в молекуле, которая свя-зана с симметрией распределения плотности электронного облака π-связей и оценивается потенциалом ионизации J. Ряд значений потенциала ионизации соответствует различным состояниям образующегося иона. Обычно полагают, что потенциал ионизации относится к наименее связанному электрону в молекуле [18]. Реакционную способность аценафтена и флуорена можно качественно оценить по их участию в реакциях переметаллирования (известны реакции трифенилметилнатрия с флуореном и лития с аценафтеном [19]), но более корректной была бы оценка реакционной способности компонентов поглотительной фракции по одному и тому же показателю - потенциалу ионизации. Эти данные приведены на рис. 3.3. Потенциалы ионизации взяты из [20].

-82-

-83-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

Рис. 3.3. Зависимость значений нелетучего остатка компонентов поглотительного масла от потенциала ионизации молекул углеродов

Исходя из этих данных, автором предложен следующий ряд изменения полимеризационной способности основных компонентов поглотительного масла:

аценафтен > флуорен > фенантрен > нафталин > дифенил > дифениленоксид

При изучении причин склонности производственных поглотительных масел к образованию вязких продуктов уплотнения под влиянием темпере туры были определены и сопоставлены значения нелетучего остатка от испарения основных высококипящих компонентов масла (табл. 3.3).

Таблица 3.3

Количество нелетучего остатка от испарения компонентов поглотительного масла