Глава 3. Высококипящие фракции каменноугольной смолы как сырьевая база для получения полициклических ароматических соединений

применяются в производстве автомобильных красок. В связи с этим производство аценафтена в Германии резко возросло в 1970-80 гг. [36]. Аценафтен может быть использован для производства 1, 4, 5, 8-нафталинтетра-карбоновой кислоты и синтетических смол [37-39]. Из аценафтена можно также получать дубильные вещества, противостарители, электроизоляционные материалы, инсектициды, фунгициды [40].

Флуорен отличается высокой реакционной способностью благодаря Наличию в своей молекуле метиленовой группы. Его применяют для получения триарилметановых красителей, из которых наиболее ценными являются флуореновый фиолетовый и флуореновый голубой [41]. Небольшое количество флуорена используют для синтеза физиологически' активных веществ [36, 40, 42].

При сополимеризации флуорена с олефинами получают ценные смазочные масла. Сырьем для лаков и клеев служит 2-винилфлуорен. Получаемый при окислении флуорена флуоренон может быть использован для синтеза красителей и производства пластмасс.

Аминопроизводные флуорена используют для получения моноазиновых и диоксиазиновых красителей.

Дифениленоксид в настоящее время используется, главным образом, в качестве теплоносителя, но применяется и в синтезе полупродуктов для ледяного крашения, в парфюмерной промышленности, для производства бактерицидных препаратов [41].

Практически все ресурсы аценафтена, флуорена и дифениленоксида сосредоточены в поглотительной фракции каменноугольной смолы. Для их выделения необходимо использовать концентрированные фракции с содержанием целевых компонентов в пределах 60 %. Для выделения таких узких аценафтеновой, дифениленоксидной и флуореновой фракций в патенте США предлагается вести ректификацию смолы на трехколонном агрегате непрерывного действия с дифференцированным гидравлическим режимом [43], а в английском патенте - ректифицировать поглотительную фракцию под вакуумом на двух колоннах с отбором трех соответствующих узких фракций [44].

Возможно выделение концентрированной аценафтеновой фракции путем дополнительной ректификации исходной фракции на одной колонне как в обычном варианте [45, 46], так и с применением экстрактивной ректификации, в частности, с диэтиленгликолем [47]. При необходимости в процессе ректификации предварительно освобожденного от низкокипящих компонентов сырья на второй колонне возможно получение дифениленоксидной фракции.

А.К. Спицын и A.M. Смирнов для выделения аценафтена использовали поглотительное масло (фракцию), которое разгоняли под вакуумом с отбором трех концентрированных фракций [48]. Из этих фракций кристал-

-97-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

лизацией и фугованием получали технический 97 %-ный аценафтен с выходом 44 %.

Г.А. Маркус и Т.Л. Кравцова путем двукратной ректификации поглотительной фракции, получали ряд аценафтеновых фракций с невысоким содержанием аценафтена [49].

В промышленных условиях на Фенольном заводе (Дзержинск, Украина) до настоящего времени аценафтен получали в периодическом процессе из аценафтеновой фракции охлаждением и кристаллизацией в естественных условиях с последующим центрифугированием. Этот процесс характеризуется низкой производительностью, несовершенством аппаратурного оформления и загрязнением окружающей среды.

Очистка технического аценафтена от примесных компонентов может осуществляться путем перекристаллизации из фурфурола [50] или метанола [41]. В соответствии с одним американским патентом аценафтен промывают серной кислотой и дистиллируют для отделения целевого продукта от образовавшихся сульфокислот [51]. По другому патенту от аценафтена отделяют примесные компоненты путем связывания их в твердые комплексы [52]. Предлагается проводить доочистку путем повторной разгони технического аценафтена [43,44], а очистку от окрашивающих веществ обработкой в водной среде растворителями, не смешивающимися с водой [53].

Из флуореновой фракции технический флуорен может быть выделен ректификацией или калиплавлением [54, 55]. Вначале флуореновую фракцию подвергают четкой ректификации с отбором узких фракций, в частности, выкипающих в интервале 292-302 °С.

По одному методу, данную фракцию кристаллизуют и после центрефугирования получают сырой флуорен, который подвергают перекристаллизации из бензина и сольвента [55].

По другому методу эту же фракцию сплавляют с едким калием или натрием, после чего калиплав подвергают гидролизу. Выделенный сырой флуорен отделяют фильтрованием и подвергают ректификации, отбирают узкую фракцию при 292-298 ^оС. После ее перекристаллизации из сольвента получают технический флуорен [56-58].

Для получения чистого продукта технический флуорен (независим от метода получения) подвергают дополнительной очистке методом мно-гократной перекристаллизации из различных растворителей: бензина, спиртов, водного раствора ацетона [55, 59-62].

Путем двухкратной перекристаллизации из бензина и трехкратной из спирта получают чистый флуорен с выходом около 41 % от технического продукта [55]. После перекристаллизации технического флуорена из мета-нола получают 90 %-ный флуорен с выходом 50 % от ресурсов в техничес-ком сырье [60].

ГЛABA 3. Высококипящие фракции каменноугольной смолы как сырьевая база для получения полициклических ароматических соединений

В УХИНе исследованы и разработаны процессы получения флуорена с содержанием основного вещества более 98 %. Исходную флуореновую фракцию с содержанием флуорена 60 % подвергают перекристаллизации из водного раствора ацетона и уайт-спирита [59] с последующим отделением кристаллов флуорена. Кристаллы флуорена подвергают экстракции двумя растворителями - уайт-спиритом и водным раствором N,N'- димети-лацетамида, а затем перекристаллизацией выделяют флуорен [63].

На Харьковском опытном коксохимическом заводе был реализован процесс, в котором исходная флуореновая фракция после кристаллизации подвергалась разделению на центрифуге на твердую и жидкую фазы, в результате чего получали технический флуорен [64]. Технический флуорен подвергали трем перекристаллизациям из изопропилового спирта, сушке и измельчению. Общая продолжительность процесса 67-70 ч. Конечным продуктом являлся «чистый» флуорен с температурой кристаллизации не ниже 112,5 °С, выход которого от флуореновой фракции составлял 16-17 %.

Известно, что флуорен может быть выделен и из жидких продуктов пиролиза углеводородов [65, 66]. Однако выделение его из этого вида сырья осложнено высоким содержанием непредельных соединений, которые при хранении и нагревании полимеризуются. Это требует применения сложных каталитических методов стабилизации сырья и экстрактивной кристаллизации с применением алифатического спирта. Сложность подготовки сырья, невысокая чистота получаемого флуорена, а также необходимость использования в качестве исходного продукта высококонцентрированной 70 %-ной флуореновой фракции делает процесс неэффективным.

В промышленных условиях дифениленоксидная фракция выделялась из поглотительной фракции, подвергнутой ректификации в периодическом процессе на колонне эффективностью 40 практических тарелок. Полученный кубовый остаток с температурой кристаллизации 52 ^оС и массовой долей дифениленоксида 34 % подвергался дальнейшей ректификации под вакуумом, в результате чего получали дифениленоксидную фракцию с содержанием основного вещества 52 %.

В Германии и Японии для получения концентрированной дифениле-ноксидной фракции применяется двухстадийная ректификация поглотительной фракции [57]. Необходимость многоступенчатости процесса ректификации поглотительной фракции связана с близостью температур кипения аценафтена, изомеров диметилнафталинов, дифениленоксида и флуорена, что затрудняет их разделение обычной ректификацией. При многоступенчатой дистилляции на каждой ступени из фракции отделяются соединения, температуры кипения которых находятся выше или ниже температуры кипения дифениленоксида, что в конечном итоге приводит к обогащению целевой дифениленоксидной фракции основным компонентом.

-98-

-99

ГЛABA 3. Высокоюшящие фракции каменноугольной смолы как сырьевая база для получения полициклических ароматических соединений

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

Сочетание методов ректификации, кристаллизации и перекристаллизации из различных растворителей позволяет из низкоконцентрированного сырья достигнуть выделения чистого дифениленоксида.

В исследованиях польских авторов [41] исходным сырьем для получения дифениленоксида служила фракция поглотительного масла с пределами кипения 282-289 ^оС, которую растворяли в бензоле и подвергая фракционной дистилляции с выделением фракции с пределами кипения 287-289 °С. После кристаллизации фракции при температуре 25-30 °С центрифугирования получали технический продукт. Последующая перекристаллизация его из сольвента или метанола приводит к получению белого хлопьевидного кристаллического продукта с голубой флуоресценцией [67].

Для очистки дифениленоксидного сырья от примеси аценафтена, с которым дифениленоксид образует эвтектику, сырье сплавляют с серой и полученный продукт подвергают дистилляции для выделения технического дифениленоксида [54].

Рассмотренные процессы получения технического аценафтена, флуорена и дифениленоксида имеют целый ряд существенных недостатков, главными из которых являются: многостадийность технологического процесса; низкий выход конечного продукта от его потенциала в сырье; необходимость применения растворителей и их регенерации; наличие вредных выбросов и отходов производства.

В связи с этим весьма важным было создание комплексной технологии переработки поглотительной фракции, позволяющей обеспечить получение абсорбента бензольных углеводородов требуемого качества и концентрированных целевых фракций для выделения из них полициклических углеводородов. Такой процесс может быть самостоятельно осуществлен как при переработке широкой поглотительной фракции [68], так и быть фрагментом многоколонной схемы переработки каменноугольной смолы [69].

Разработанная в УХИНе комплексная схема переработки широкой пог-глотательной фракции с получением концентрированных фракций приведена на рис. 3.7, а в табл. 3.8 приведен состав получаемых в процессе переработки фракций.

Рис. 3.7 Комплексная схема переработки широкой поглотительной фракции: I - поглотительная фракция; П - нафталиновая фракция; III - метил-нафгалиновая и диметилнафталиновая фракция; IV - аценафтеновая фрак-ция; V - дифениленоксидная фракция; VI - флуореновая фракция;

1,4- сборники; 2,6- испарители; 3 - сепаратор; 5 - трубчатая печь; 8 - колонны; 9 - узел ввода дополнительного тепла

Таблица 3.8

Состав фракций, получаемых в процессе комплексной переработки широкой поглотительной фракции

	Содержание компонентов во фракциях, % по массе
Компоненты	Нафта­линовая	Абсорбент (поглотительное масло)	Аце­нафте­новая	Дифени­леноксид­ная	Флуоре­новая
Нафталин	86,75	7,15	Отс.	Отс.	Отс.
Тионафтен	2,45	0,4	Отс.	Отс.	Отс.
а и б - Метилнафталины	6,75	21,05	0,75	Отс.	Отс.
Фенол + крезолы__	0,25	2,8	0,45	Отс.	Отс.
Дифенил	2,05	29,35	4,2	Отс.	Отс.
Диметилнафталины + +основания+ксиленолы	0,6	18,85	17,4	5,05	0,8
Аценафтен	Отс.	14,55	62,35	22,55	7,1
Дифениленоксид	Отс.	1,9	15,25	41,9	18,5
Индол	Отс.	2,35	0,65	Отс.	Отс.
Флуорен	Отс,	Отс.	Отс.	24,15	60,5
Метилфлуорены	Отс.	Отс.	Отс.	1,4	8,0
Неидентифицированные	1.95	1,6	Отс.	2,15	5,1

100-

-101-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов