Глава 1. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико- химической системы
ких и ароматических углеводородов КУС, а, значит, даст возможность по-Нммому определить КУС как физико-химическую систему.
Использование информационной емкости в качестве критерия органи-мшии конденсированных полициклических ароматических систем являет-ся более строгим, чем отношение С/Н как характеристика продуктов уп-лотнения. Алгоритм расчета информационной емкости практически ислючает влияние неароматических заместителей в структуре продуктов уплотнения. Для дискретных значений числа циклов (n) С/Н остается постоянным как для линейных, так и для ангулярных углеводородов (например, для антрацена и фенантрена, тетрацена и хризена). Значения Н в этом случае различны и обусловливают степень структурного многообразия молекул. Установленная корреляционная зависимость между величинами С/Н и информационной емкостью Н для ангулярной серии углеводородов описывается уравнением [83]:
(1.17)
Для прогнозирования структуры и свойств конденсированных поли-циклических ароматических систем с помощью предложенных нами кор-реляционных зависимостей необходимо, чтобы наличие неароматических фрагментов в этих системах было незначительным. При выполнении этого условия значения С/Н и, следовательно, результаты расчетов не будут ис-кажаться. М.Г. Гайсаровым было показано [101], что по степени организо-ванности в ароматические сетки а1-фракция пека приближается к графиту. Поскольку конденсированные полициклические ароматические системы составляют основную часть а1-фракции, то вышеуказанное условие для (Тих объектов выполняется.
Для иллюстрации обсуждаемого подхода были рассчитаны средние значения ароматических полициклов - n - для различных пеков (табл. 1.7).
Таблица 1.7
Расчетные значения количества конденсированных полициклов для различных пеков
-36-
-37-
Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов
Как видно из табл. 1.7, результаты подсчета, в основном, согласуются с масс-спектрометрическим определением состава пеков [102]. Исключение составляют лишь значения n для сланцевого и нефтяного пеков, что обусловлено, по-видимому, высоким содержанием в них алифатических фрагментов, исключающим возможность использования С/Н в качестве показателя степени уплотнения.
В табл. 1.8 представлена динамика поликонденсационных процессов при коксовании, а также ряд значений предполагаемых температур плавления и кипения образующихся при этом структур, найденных по формулам для ангулярной серии [83]:
(1.18)
(1.19)
Таблица 1.8
Динамика поликонденсационных процессов при коксовании
|
tкокс, °С
|
С/Н [98] |
Н, бит |
n |
tПЛ,оС |
tкип, °С
|
|
500 |
2,10 |
4,57 |
7-8 |
420 |
630 |
|
550 |
2,52 |
6,02 |
10 |
593 |
795 |
|
600 |
2,56 |
6,16 |
10-11 |
610 |
814 |
|
650 |
3,37 |
8,96 |
16 |
946 |
1185 |
|
700 |
4,23 |
11,94 |
21 |
- |
- |
|
800 |
6,55 |
19,97 |
36 |
- |
- |
|
900 |
6,90 |
21,18 |
38 |
- |
- |
|
1000 |
9,05 |
28,62 |
52 |
- |
- |
|
1100 |
11,40 |
36,75 |
67 |
- |
- |
|
1200 |
19,50 |
64,77 |
118 |
- |
- |
Комментарием к табл. 1.8 может служить утверждение о хорошем co-гласовании расчетных величин и общепринятых положений о динамике конденсационных процессов с одним дополнением: мы предлагаем количественную оценку этих процессов.
Подчеркнем, что в настоящее время исследование высокомолекулярных систем представляет собой одновременно и важную и сложную задачу. Важность обусловлена логическим переходом химии к изучению над-молекулярных структур, выяснению проблем химической эволюции и самоорганизации, о чем мы подробно говорили в разделе 1.1.2. Сложность же объясняется вынужденным отказом от некоторых традиционных понятий и методов, в частности, отрицанием идеи дискретности организации
-38-