Глава 1. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико-химической системы

вещества. Современный подход к данной проблеме предполагает ком-плексный, системный, многоуровневый анализ, основанный на интеграции

1.4. Технология переработки каменноугольной смолы как отражение ее физико-химических свойств

Термолиз, являясь, очевидно, одним из самых неизбирательных процессов воздействия на природные органические образования сложного строения, к каким относится уголь, самостоятельно не может рассматриваться как метод управления составом химических продуктов коксования, в том числе КУС.

Химический состав КУС формируется в пределах коксовой печи и условия работы отделения конденсации на него не влияют. В промышленной на практике выход и состав КУС связывают, главным образом, с температурным режимом коксования, условиями пиролиза парогазовых продуктов в подсводовом пространстве печной камеры и в меньшей степени - с марочным составом угольной шихты [4], поскольку он всегда подбирается, исходя из задачи получения доменного кокса заданного качества. Говоря о составе смолы, автор имеет в виду содержание отдельных химических соединений. Поскольку компонентный состав КУС высокотемпературного коксования остается практически неизменным, именно количество отдельных соединений определяет весь набор межмолекулярных взаимодействий, которые формируют физико-химические свойства КУС как системы, включая такие чисто технологические свойства, как вязкость и фракционный состав. Именно количественное соотношение компонентов в традиционных однотипных фракциях КУС, в т.ч. и в каменноугольных пеках, полученных на разных заводах, отличает их друг от друга, что сказывается и на технологических свойствах фракций и на особенностях их переработки.

Поэтому автор считает, что все, что создано в области переработки КУС и ее фракций, и все, что еще будет создаваться, является отражением комплекса знаний о физико-химических свойствах этих продуктов.

Как известно, все компоненты, входящие в состав поглотительной фракции, за исключением а-метилнафталина, при нормальных условиях являются кристаллическими веществами [103]. Но индивидуальные компоненты поглотительной фракции, образуя бинарные и многокомпонентные эвтектики [104], при этих же условиях делают ее жидкоподвижной системой. Также и сама КУС, включающая в себя компоненты, являющиеся

-39-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

при нормальных условиях преимущественно кристаллическими, представляет собой жидкоподвижную систему. Для разделения таких сложных систем на фракции и для выделения индивидуальных соединений из фракции предложено много методов, часть которых нашла применение в технологии переработки КУС и ее фракций. Дистилляция, ректификация (в том числе с паром, вакуумная и под давлением, экстрактивная и азеотропная), перекристаллизация из растворителей (в том числе парных), экстракция кристаллизация -плавление, зонная плавка и ряд других методов, каждый в отдельности или в определенном сочетании позволяют решить задачу выделения из сложной системы КУС индивидуальных соединений достаточно высокой степени чистоты даже в том случае, когда это соединение находится в смоле в количестве менее 0,3%. Технология производства пековой продукции включает ряд методов очистки КУС или мягкого пека от продуктов уплотнения, входящих в состав а₁-фракции, а также модификации пеков различными добавками. Добавки к КУС используются и для перевода ее в экстремальное состояние для улучшения условий ректификации. Направленное формирование состава исходного сырья является од ним из методов управления свойствами физико-химической системы КУС и ее фракций.

В рамках выполненных автором с сотрудниками исследований ставилась задача оценки каждого метода с физико-химической и технико-экономической точек зрения. Необходимо подчеркнуть, что все перечис-ленные методы разделения сложных систем (смесей углеводородов разных классов) базируются на законах массо - и теплообмена. Отклонение системы КУС от идеальной (причиной чему являются многочисленные и разнообразные межмолекулярные связи, приводящие к образованию молекулярных ассоциатов разной природы и сложности) создает трудности на пути расчета технологических схем ее разделения, но не исключает необходимости применения фундаментальных законов массопереноса (например, законов Рауля, Генри - для процессов фракционирования).

Идентификация КУС как дисперсной физико-химической системы coздает фундаментальную научную базу для применения различных методов выделения дисперсной фазы, а также изменения энергетического состояния системы (от чисто механических - отстой, центрифугирование до методов физико-химической механики).

Понятно, что использование на практике того или иного метода вози действия на свойства КУС и ее фракций как физико-химических систем зависит от поставленной цели и свойств исходного продукта.

Фракционирование КУС на узкие целевые фракции с максимальным сосредоточением в них ключевых продуктов, как и выделение высококонцентрированных соединений из узких фракций выдвигает на первый план задачу предотвращения появления в системе молекулярных образований

ГЛABA 1. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико-химической системы

(ассоциатов, азеотропов, твердых растворов). Это достигается за счет предварительного выделения из системы компонентов, способствующих появлению сложных молекулярных образований (например, фенолов, пиридиновых оснований, см. разд. 1.1.1.). По существу, та же задача решается воздействием на энергетику системы методами физико-химической механики и, обеспечивающими пребывание системы в экстремальном состоянии или переход ее в это состояние.

Использование энергетических характеристик для оценки межмолекулярного взаимодействия в дисперсной системе КУС позволяет сформулировать новые подходы к решению вопроса разделения смолы на целевые фракции и выделения из них полициклических углеводородов.

Направленность наших исследований была определена тем, что вязкостные характеристики многокомпонентных систем феноменологически наиболее полно учитывают многие не только физико-химические характеристики, но и межмолекулярные взаимодействия компонентов системы, непосредственно сказывается на энергетическом состоянии последней [26,58].

Энергия активации вязкого течения определяется из экспоненциального уравнения Френкеля-Эйринга-Аррениуса [105, 106], описывающего температурную зависимость вязкости системы:

(1.20)

где:

Е - энергия активации вязкого течения системы;

n - вязкость;

no - приведенная вязкость, равная по теории Эйринга hN/V (h - постоянная Планка; N - число Авогадро; V -мольный объем);

К универсальная газовая постоянная;

Т температура.

Исследования, связанные с применением законов физико - химической механики для оценки взаимосвязи межмолекулярного взаимодействия с энергией активации вязкого течения каменноугольных сред (систем), были начаты с определения этих зависимостей для поглотительной фракции.

В качестве модельных систем были выбраны бинарные смеси ряда компонентов (нафталина, Р-метилнафталина, аценафтена, дифениленокси-да, флуорена) с а-метилнафталином. Этот выбор обосновывается близос-стью свойств а-метилнафталина и поглотительной фракции КУС, которая, в свою очередь, наиболее полно отражает обобщенные свойства КУС [107].

Результаты исследования изменения вязкости системы а-метилнафталин + указанные компоненты в разной концентрации приведены рис. 1.9.

-40-

-41-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов