Глава 3. Высококипящие фракции каменноугольной смолы как сырьевая база для получения полициклических ароматических соединений

при анализе высокопроцентных соединений, в которых отношение основных компонентов к трудноотделяемым примесям очень велико, всегда возникает опасность перекрывания хроматографического пика примесей широкой полосой пика основного вещества, что приводит к существенным искажениям результатов анализа.

Для оценки потенциальных ресурсов основных полициклических углеводородов и определения содержания других соединений в исходном сырье, определения концентрации основного вещества в конечных продуктах переработки высококипящих фракций КУС была разработана методика Капиллярной газожидкостной хроматографии. Метод не требует подбора специфических неподвижных фаз для определения каждого соединения Ним группы соединений с близкими физико-химическими свойствами, что позволяет определять содержание индивидуальных углеводородов в одной Пробе, на одной хроматографической колонке с использованием одной неподвижной фазы [98].

Проведенные исследования позволили определить оптимальные условия анализа исследуемых образцов сырья с использованием кварцевой капиллярной колонки длиной 50 м и диаметром 0,25-0,30 мм с нанесенной неподвижной фазой СКТФ - 803. Рассчитанная эффективность колонки не менее 40000 теоретических тарелок (т.т.), что позволяет разделять соединения, отличающиеся по температурам кипения на 1-2^оС.

В результате исследований, выполненных на модельных смесях индивидуальных ароматических соединений высокой степени чистоты (не ниже 96 %), определен порядок выхода основных компонентов высококипящих фракций КУС и ТПД:

1. Инден 16. Дифениленсульфид

2. Нафталин 17. Фенантрен

3. Тионафтен 18. Антрацен

4. Индол 19. Карбазол

5. Р-Метилнафталин 20. Флуорантен

6. а-Метилнафталин 21. Пирен

7. Дифенил 22. Бенз-а-антрацен

8, 9, 10. Изомеры метилнафталинов 23. Хризен

11. Аценафтилен 24. Бензфлуорантен

12. Аценафтен 25. Бенз-е-пирен

13. Дифениленоксид 26. Бенз-а-пирен

14. Флуорен 27. Перилен

15. Стильбен (стандарт)

Массовая доля каждого из соединений может быть определена только в том случае, если известны градуировочные коэффициенты каждого компо-

-114-

-115-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

нента анализируемой пробы. Определение градуировочных коэффициентов (К,) обычно производится при анализе искусственной смеси, близкой к исследуемому образцу по процентному содержанию и компонентному со-ставу. Для пековых дистиллятов такой подход неприемлем по следующим причинам:

• невозможно составить искусственную смесь, в достаточной мере имитирующую компонентный состав пековых дистиллятов;

• учитывая многокомпонентный состав исследуемых образцов включающих соединения разных классов, анализ искусственной смеси, составленной из 12-15 входящих в пековые дистилляты соединений, не дает гарантии достоверности полученных результатов при определении Ki.

Для проверки разработанной методики анализа и определения градуировочных коэффициентов основных компонентов пековых дистиллятов был предложен метод «добавок»: в ТПД определяли содержание фенантрена, антрацена, флуорантена, пирена и хризена, а затем к исследуемому образцу добавляли эти же соединения, содержащие не менее 98 % основного вещества, и вновь хроматографировали. Таким образом, как бы создавалась искусственная смесь непосредственно в самих дистиллятах.

Исследования показали, что как в ТПД, так и в легких дистиллятах и их смесях градуировочные коэффициенты К_i для флуорена, антрацена флуорантена, пирена и хризена близки к единице.

Точность предложенной методики была проверена на специально приготовленных искусственных смесях, имитирующих состав высокопроцентного флуорантена (I), пирена (II) и хризена (III). Ниже приведен компонентный состав этих смесей (% по массе):

I II III

1 .Фенантрен - 0,5 1.Фенантрен - 0,2 1 .Флуорантен - 1,51

2.Флуорантен - 95,5 2.Флуорантен - 3,5 2.Пирен - 3,5

3. Пирен - 3,5 3. Пирен -95,0 3. Хризен -95,0

4.Хризен - 0,5 4.Хризен - 1,3

При хроматографировании высокопроцентных соединений содержа-ние основного вещества определяли в слаборазбавленных растворах (для увеличения концентрации примесей) при максимально возможной чувст-вительности хроматографа. Это приводило к зашкаливанию хроматографического пика основного вещества и делало невозможным его расчет. В этом случае содержание основного вещества (X) определяли как X = 100 х -S(x_i), где S(x_i) - сумма примесей, определенных по хроматограмме (в % по массе).

Анализ искусственных смесей приведенного компонентного состава дал следующие результаты: