Глава 1. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико-химической системы

М, σ, g - соответственно масса 1 моля, поверхностное натяжение и плотность жидкости;

P - давление внутри надмолекулярной структуры.

Из уравнения 1.8 следует, что давление насыщенного пара над надмо-лекулярной структурой тем больше, чем меньше а и r. Такая ситуация понижает при переходе компонентов КУС из надмолекулярной структуры и сольватную оболочку или молекулярное состояние.

Приложение известных положений физико-химической механики дисперсных систем к системе КУС показывает, что задача управления технологическими и структурно-механическими свойствами дисперсной Оистемы КУС сводится к изменению соотношения размера надмолекулярных структур и толщины сольватного слоя на их поверхности.

Рассмотрение КУС с позиций физико-химической механики дисперс­ных систем открывает возможность использовать метод энергетических характеристик межмолекулярного взаимодействия компонентов КУС, как что сделано в исследованиях по нефтехимии [47, 49] при оценке изменении состояния энергетической системы при введении в нее различных добавок.

Решая такую задачу, Р.З. Сюняева установила [49], что энергия ассоциирования соединений в точках фазовых переходов пропорциональна их молекулярной массе:

(1.9)

где:

ΔН - изменение энтальпии при фазовом переходе, Дж/моль;

Т - температура фазового перехода, К;

R - универсальная газовая постоянная;

М - молекулярная масса;

К - удельная массовая энергия межмолекулярного взаимодействия, Дж/г.

Понятно, что КМ есть не что иное, как молярная энергия межмолеку-иярного взаимодействия (Дж/моль), от которой нетрудно перейти к удельной объемной энергии межмолекулярного взаимодействия (Дж/см³), отнеся КМ к единице мольного объема вещества V (моль/см³), а это по своему физическому смыслу является мерой межмолекулярного взаимодействия.

Удельную и молярную энергии межмолекулярного взаимодействия можно представить в виде суммы составляющих, каждая из которых отвечает определенному типу межмолекулярного взаимодействия, обусловленного природой атомов:

-24-

-25-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

(1.10)

Выполнив соответствующие расчеты применительно к компонентам КУС, М.А. Красуля и В.И. Шустиков определили [56], что наибольшей удельной объемной энергией межмолекулярного взаимодействия Дж/см³) обладают фенол (352), хинолин (346), ксиленолы (347)

и индол (400). Это хорошо корреспондируется с установленным экспериментально при изучении природы азеотропии фактом, что фенол, его производные, а также хинолиновые основания проявляют наибольшую активность при межмолекулярных взаимодействиях (см. раздел 1.1.1.).

Трудность однозначного восприятия выполненного анализа состоит в том, что и в работах З.И.Сюняева и его школы, и в работах М.А. Красули и В.И. Шустикова оценка межмолекулярных взаимодействий распространяется только на индивидуальные углеводороды и не рассматривается энергетическая сторона межмолекулярных взаимодействий между различными углеводородами.

Межмолекулярные взаимодействия наиболее полно учитываются вязкостными характеристиками, которые непосредственно отражают энергетическое состояние таких многокомпонентных систем, как КУС [26, 58].

Различное заполнение свободного объёма в дисперсной среде каменноугольных дистиллятов дисперсной фазой, включающей в себя сложные структурные единицы, определяет вязкость и энергию активации вязкого течения конкретной системы и может служить мерой её структурированности и выступать в роли критерия, позволяющего оценивать сложность разделения КУС на отдельные фракции.

1.2. Новый критерий оценки степени пиролизованности каменноугольной смолы

Статистическая оценка связи между технологическими условиями коксования и выходом КУС высокотемпературного коксования, выполненная по результатам промышленных исследований, показала [74], что наиболее существенными факторами, положительно влияющими на количество образующейся смолы, являются выход летучих веществ из шихты и величина разовой загрузки в печную камеру. Последнее легко объяснить, поскольку с увеличением загрузки уменьшается величина подсводового пространства, что, в свою очередь, приводит к снижению температуры и уменьшению времени пребывания парогазовых продуктов в зоне вторичного пиролиза.