Глава I. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико-химической системы

вод дает новое, экспериментально подтвержденное нами обоснование для рассмотрения КУС как сложной физико-химической системы, проявление отдельных свойств которой (в том числе и технологических) не может рассматриваться изолированно без учета влияния всего набора свойств, характеризующих КУС как систему [26].

Таким образом, данные ИК-спектроскопии достаточно убедительно указывают на наличие взаимодействия между фенолами и ароматическими углеводородами за счет водородных связей. Это определенным образом проливает свет на причины образования азеотропов в таких системах. Еще в работе [27] на основании изучения свойств азеотропов определенных типов сделан вывод о том, что тенденция к их образованию коррелируется, главным образом, с типом водородных связей между компонентами азеотропа. Если это действительно так, то, по-видимому, должна соблюдаться и другая корреляция - между способностью двух компонентов | образованию водородной связи и составом соответствующих азеотропов.

Для проверки этого заключения представляет интерес сопоставить полученные данные о π-комплексах различных фенолов с нафталином и другими ароматическими углеводородами с составом соответствующих азеотропов по справочным данным [28].

Как было показано, прочность π-комплексов, образующихся между фенолами и ароматическими углеводородами - основаниями, определяется и, прежде всего, кислотностью фенолов и основностью взаимодействующих с ним оснований, что находится в соответствии с работами [16, 22]. Поэтому сравнивая азеотропы разных фенолов с одним и тем же ароматическим углеводородом - основанием, естественно было выбрать в качестве характеристики способности данного фенола к образованию π-комплекса величину константы кислотной диссоциации фенола в воде К

ПНИ рК = - lgK.

В табл. 1.1 приведены данные о составе и температурах кипения азеотропов аценафтена с разными фенолами; в табл. 1.2 - азеотропов разных ароматических углеводородов с пирокатехином и резорцином, в табл. 1.3 -азеотропов нафталина с разными фенолами. Значения рК фенолов взяты и [24,29]. Из табл. 1.1 следует, что имеется некоторое соответствие между составом азеотропов и значениями рК фенолов, образующих эти азеотропы,а именно: чем ниже кислотность фенола (чем выше его рК), тем больше содержание в азеотропе аценафтена.

-12-

-13-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

Глава I. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико-химической системы

Таблица 1.1

Таблица 1.3

Состав и температура кипения азеотропов аценафтена с разными фенолами

Состав и характеристика азеотропов нафталина с различными фенолами

Фенол			Характеристика азеотропа
Название	Т оС Т кип, оС	Значение рК в воде	Т °С Т кип, °С	Содержание, %
				Фенола Аценафтена
Резорцин	281,4	9,44	266,2	41	59
α-Нафтол	288,0	9,85	274,0	20	80
β-Нафтол	294,9	9,94	277,0	10	90

Таблица 1.2

Состав и температура кипения азеотропов разных ароматических углеводородов с пирокатехином и резорцином

Сравнение состава азеотропов пирокатехина (резорцина) с разными ароматическими углеводородами (табл. 1.2) также показало, что имеется связь между основностью ароматического углеводорода и его содержанием в азеотропе. По данным [17], основность ароматического углеводорода растет в ряду: нафталин - α-метилнафталин - аценафтен. Чем выше основность ароматического углеводорода, тем меньше его содержание в азеотропе с одним и тем же фенолом.

К аналогичному выводу о зависимости состава азеотропа от кислотно - основных свойств пары ароматический углеводород - фенол приводит и анализ табл. 1.3. Чем больше константа диссоциации фенола, тем меньше содержание нафталина в азеотропе фенол - нафталин. Выявленная за-висимость состава азеотропов ароматических углеводородов с фенолами от их кислотно-основных свойств является еще одним подтверждением Наличия химического взаимодействия между ароматическим углеводородом (основанием) и фенолом (кислотой).

Установленную закономерность можно сформулировать так: чем сильнее кислотно-основное взаимодействие в системе фенол - ароматический углеводород, тем меньше содержание ароматического углеводородного основания в соответствующем азеотропе фенола с ароматическим уг-ценодородом. Найденная зависимость хорошо согласуется с общеизвестными положениями о комплексах со слабыми водородными связями [30], и которым относятся и изученные комплексы фенолов с ароматическими углеводородами. Такие комплексы образуются обычно в среде с избытком Основания, при этом, чем сильнее выражены кислотно-основные свойств взаимодействующих веществ, тем меньший избыток основания необходим при образовании комплекса с водородной связью.

Полученные данные свидетельствуют о том, что азеотропы фенолов «нейтральными» ароматическими углеводородами в значительной мере

-14-

-15-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

носят характер химических новообразований типа комплексов со слабой водородной связью. Следовательно, подтверждается целесообразность предварительного обесфеноливания широкого дистиллята КУС перед его ректификацией, что будет способствовать не только увеличению коэффициента извлечения фенолов от их ресурсов в смоле, но и повышению четкости разделения исходного сырья на целевые фракции. Это уже практический вывод, подтвержденный экспериментальными исследованиями [12, 26].

В КУС, помимо фенолов (1,2-2,0%), содержится 1,5-3,0% пиридиновых оснований (ПО). И те и другие при нормальной технологии извлекаются из фракций КУС при обеспиридинивании и обесфеноливании. Вопрос о природе взаимодействия фенолов и пиридиновых оснований не мог оставаться вне поля зрения исследователей, и ему посвящено значительное количество работ [30-34]. Аддитивные соединения фенолов с пиридиновыми основаниями используются для очистки целого ряда пиридиновых и хинолиновых оснований, а также для разделения смесей фенолов.

Влияние образования большого числа азеотропов фенолов с пиридиновыми основаниями и углеводородами на четкость ректификации КУС и качество получаемых при этом продуктов освещалось в литературе [35]. Были даны и практические рекомендации о необходимости первичного отбора широкой фракции КУС и ее очистки от фенолов и пиридиновых оснований для повышения эффективности последующей ректификации.

Все сказанное подтверждает актуальность вопроса о природе двойных азеотропов не только фенолов и ароматических углеводородов, но также фенолов и пиридиновых оснований.

Очевидно, что если природа двойных азеотропов пиридиновых оснований и фенолов химическая (как у фенолов и ароматических углеводородов), то, прежде всего, необходимо искать корреляции между кислотно-основными свойствами исходных соединений и составом и устойчивостью продуктов их взаимодействия - комплексов с водородной связью [16]:

В [30] имеется описание линейных корреляций между прочностью Н-комплексов пиридиновые основания - фенолы, выражаемой величиной энтальпии образования этих комплексов (- ΔН) и разностью значений констант кислотной диссоциации этих соединений:

(1.4)