Глава 1. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико-химической системы

весь набор взаимодействий между соединениями смолы, не прибегнув к попущениям и ограничениям, делающим такую оценку лишенной прогностической ценности.

1.1.1. Природа взаимодействия компонентов каменноугольной смолы. Фенолы, пиридиновые основания, ароматические углеводороды

Для упрощения поставленной задачи и в то же время для получения однозначных и достоверных данных о природе полиазеотропии в системе КУС были выполнены исследования, направленные на изучение взаимодействия фенолов и пиридиновых оснований с ароматическими углеводородами [12, 13].

Вопрос о причинах образования азеотропных смесей до настоящего времени не получил однозначного ответа. Некоторые авторы придерживаются феноменологической точки зрения о причинах образования нераздельно кипящих смесей, высказанной в свое время еще Д.Н. Коноваловым. Другие авторы рассматривают азеотропизм как следствие неидеальности раствора, образованного химически невзаимодействующими компонентами [14]. Данная точка зрения предполагает, что на молекулярном уровне азеотроп ничем не отличается от исходных компонентов. Альтернативной таким взглядам является химическая модель азеотропизма, согласно которой фазовые переходы в жидкой и паровой фазах протекают одновременно с обратимыми химическими реакциями между компонентами.

Хотя химическая природа азеотропизма ряда систем подтверждена экспериментально [15], причины образования азеотропов при ректификации КУС и ее фракций до настоящего времени полностью не раскрыты.

Известно, что в состав КУС и ее фракций входят компоненты нейтрального, кислого и основного характера, которые вступают друг с другом в различного рода взаимодействия. Состав и свойства азеотропов, образующихся при ректификации КУС, определяются природой тех взаимодействий, которые имеют место между компонентами КУС при нормальных условиях (t = 25 °С). Следовательно, изучение механизма взаимодействия компонентов, входящих в состав исходной смолы при нормальных условиях, должно способствовать углублению наших знаний о КУС – сложной многокомпонентной физико-химической системе, с одной стороны, и разработке более обоснованных и рациональных приемов переработки КУС, с другой стороны. В процессе нагревания при ректификацииэти взаимодействия могут усиливаться или ослабляться.

-6-

-7-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

Глава 1. Новые подходы к идентификации каменноугольной смолы как физико-химической системы

Взаимодействие веществ КУС кислого и основного характера хорошо изучено [16]. Гораздо менее исследовано взаимодействие с участием углеводородов «нейтрального» характера. Однако за последнее время появилось много данных, свидетельствующих о проявлении «нейтральными» углеводородами кислотно-основных свойств, и все шире распространяется представление об углеводородах как о кислотах и основаниях [17].

Наличие химического взаимодействия «нейтральных» ароматических углеводородов с другими компонентами КУС подтверждается экспериментальными данными [18, 19]. Так, в работе [18] показано, что нафталин образует с фенолом π-комплекс состава 1:1 за счет водородной связи. Этим объясняется искажение результатов определения нафталина в маслах коксохимического производства криоскопическим методом. Авторы работы [19] обнаружили наличие сильного взаимодействия между нейтральным углеводородом - фенантреном и составляющими каменноугольного пека - α₂-фракцией, которое, по их мнению, связано с образованием α-комплексов. Этот факт заставил автора расширить изучение взаимодействия ароматических углеводородов с другими компонентами КУС.

В качестве изучаемых объектов были выбраны нейтральные ароматические углеводороды (а- и (3-метилнафталины, диметилнафталины, фе-нантрен, флуорен, аценафтен, пирен) и различные фенолы (крезолы, кси-ленолы, нафтолы). Продукты были предварительно очищены по соответствующим методикам и высушены.

Изучение взаимодействия между компонентами проводили методом ИК-спектроскопии в четыреххлористом углероде. Записи спектров индивидуальных соединений и бинарных смесей производили на спектрофотометре Specord-75 IR в кюветах 0,154 мм с окошками из КВr при масштабе 7,5 и 15 мм/100 см^-1. Время записи 4,4 мин [12].

Ниже приведены значения максимумов поглощения в ИК-спектрах бинарных систем фенол - ароматический углеводород:

Фенол Ароматический углеводород Положение максимума

(АУ) поглощения, см^-1

о-Крезол Нафталин 3560-3550

2,3-Ксиленол «» 3560-3550

3,4-Ксиленол «» 3560-3550

3,5-Ксиленол «» 3560-3550

2,5-Ксиленол «» 3560-3550

о-Пропилфенол «» 3560-3550

п-Этилфенол «» 3560-3550

2,4,5-Триметилфенол «» 3560-3550

α-Нафтол «» 3560-3550

β-Нафтол	«»			3560-3550
Мезитол	«»	увеличение		полосы 3610 см-1
о-Нитрофенол	«»	межмолекулярная водородная
			связь не образуется
Фенол	β-Метилнафталин			3560-3550
3,5-Ксиленол	""			3560-3550
Фенол	α-Метилнафталин			3560-3550
0-Пропилфенол	«»			3560-3550
Фенол	1,7-Диметилнафталин			3550-3540
3,4-Ксиленол	«»			3550-3540
п-Этилфенол	«»			3550-3540
Мезитол	«»			3550-3540
Фенол	Фенантрен			3560-3550
Фенол	Аценафтен			3560-3550
а-Нафтол	Аценафтен			3560-3550
[i-Нафтол	«»			3560-3550
Фенол	Флуорен			3560-3550
Фенол	Пирен			3560-3550

Как видно из рис. 1.1-1.3, в спектрах ароматических углеводородов отсутствуют характерные полосы поглощения в области 3800-3200 см^-1 (полосы поглощения фенолов в этой области ИК-спектра подробно рассмотрены Л. Беллами в [20]).

Рис. 1.1 ИК-спектры смесей фенолов с АУ-производными нафталина в СС1₄ (стрелкой показано положение полосы поглощения 3560-3540 см^-1 ,принадлежащей соединению фенол-АУ):

а - 3,5-ксиленол + нафталин; б - а-метилнафталин + о-пропил-фенол; в - b-метилнафталин + 3,5-ксиленол; г - фенол + 1,7-диметилнафталин; д - нафталин + 2,4,5-триметилфенол; е - нафталин + о-нитрофенол. Концентрация фенола 60 г/л, нафталина 120 г/л (насыщенный раствор)

-9-

Е. Т. КОВАЛЕВ. Научные основы и технология переработки высококипящих фракций каменноугольной смолы с получением полициклических углеводородов

В ИК-спектрах фенолов отсутствует узкая полоса 3550 см^-1, в то же время в спектрах растворов смесей фенолов и ароматических углеводородов наблюдается четкая узкая полоса при 3560-3550 см .

Появление данной полосы свидетельствует об образовании молекулярных связей между соответствующими фенолами и ароматическим углеводородом за счет водородной связи, образующейся между гидроксильной группой фенола и π-электронной системой ароматического углеводорода [18].

Рис. 1.2 ИК-спектры некоторых АУ и их смесей с фенолом в СС1₄:

а - аценафтен; б - аценафтен + фенол; в - флуорен; г - флуорен + фенол; д - фенантрен; е - фенантрен + фенол; ж - пирен; з - пирен + фенол. Концентрация фенола 60 г/л, по АУ - насыщенный раствор

Анализ приведенных данных показывает, что значения волнового числа (Vmax) максимума полосы поглощения молекулярного комплекса фенол-ароматический углеводород весьма близки друг к другу и находятся в интервале 3560-3540 см^-1. Исключением являются мезитол и о-нитрофенол, в смесях кото­рых с нафталином полоса молекулярного я-комплекса 3560-3540 см^-1 не обнаружена.

Полученные результаты спектральных исследований позволяют сделать заключение, что положение полосы молекулярного π-комплекса фенол - ароматический углеводород зависит от трех факторов:

• основности ароматического углеводорода и кислотности фенола;

• наличия стерических затруднений, препятствующих образованию межмолекулярной водородной связи;

• наличия в молекуле фенола прочных внутримолекулярных водородных связей.

Интересно отметить, что полоса межмолекулярной водородной связи в комплексах фенолов с 1,7-диметилнафталином смещена примерно на 10 см^-1 в сторону меньших волновых чисел по сравнению с полосами в комплексах фенолов со всеми другими ароматическими углеводородами.