12.2. Моносахариды: строение, оптическая изомерия.
Все моносахариды являются многоатомными альдегидо- и кето-спиртами, содержащими ассиметрические атомы углерода. В настоящее время изучены как их относительная, так и абсолютная конфигурация. Родоначальником альдоз является глицериновый альдегид:
Принадлежность того или иного моносахарида к D или L ряду определяется конфигураций ассиметрического центра, наиболее удаленного от карбонильной группы.
Изучение свойств моносахаридов (глюкозы, маннозы и др.) показало, они не реагируют с фуксинсернистой кислотой и бисульфитом натрия. Кроме этого, в природе существует в два раза больше стереоизомеров, чем предполагает формула Фишера. Это объясняется тем, что моносахариды могут существовать в двух таутомерных формах, способных переходить друг в друга. Циклическая форма образуется за счет взаимодействия карбонильной группы с гидроксилом, стоящим у четвертого или пятого атома углерода, при этом атом водорода гидроксильной группы присоединяется к кислороду карбонильной группы, образуя полуацетальный или гликозидный гидроксил. Атом кислорода гидроксильной группы после отщепления от него водорода соединяется с атомом углерода альдегидной группы с образованием кислородного мостика и замыканием цикла:
Если полуацетальный гидроксил находится с той же стороны, что и гидроксил, определяющий конфигурацию, то такая циклическая форма называется α-формой, в противном случае β-формой. α и β-Формы одного и того же моносахарида называются аномерами. Моносахариды, отличающиеся строением тетраэдра соседнего с карбонильной группой называются эпимерами.
Полное название любого моносахарида включает в себя указание на положение полуацетального гидроксила, принадлежность к D или L-ряду, название сахара и величину цикла.
Для более удобного и наглядного написания полуацетальных форм моноз Хеуорс предложил рассматривать их как производные тетрагидропирана и тетрагидрофурана (перспективные формулы):
Соответственно моносахариды будут называться пиранозами или фуранозами.
При переходе от проекционных формул к перспективным, атомы и группы, расположенные слева, следует написать сверху, а расположенные справа – снизу кольца. Концевую (последнюю по нумерации) СН2ОН-группу в углеродной цепи располагают над плоскостью кольца, если атом, с которым она связана, имеет D-конфигурацию:
Для сахаров наблюдается явление мутаротации, т.е. изменение угла вращения плоскополяризованного света в свежеприготовленных растворах. Явление мутаротации связано со взаимными превращениями таутомерных форм моносахаридов и установлением равновесия между ними.
12.3.Химические свойства моносахаридов.
Моносахариды проявляют свойства спиртов, карбонильных соединений и полуацеталей, поэтому рассматривая различные реакции сахаров будет приводиться формула той таутомерной формы, которая непосредственно участвует в данной реакции.
1. Окисление моносахаридов дает полиоксикислоты (-оновые и –аровые)
2. Восстановление сахаров дает многоатомные спирты:
3. Удлинение цепи альдоз (оксинитрильный синтез):
Ход синтеза: оксинитрил, оксикарбоновая кислота. Δ-лактон, гептоза в виде двух стереоизомеров.
4. Изомеризация моносахаридов под действием щелочей.
Под действием щелочи снимается протон, связанный с α-углеродным атомом, на котором имеется частичный положительный заряд. При этом, отрицательный заряд в образовавшемся карбанионе делокализуется, перемещаясь к атому кислорода и образуя енолят-анион:
енолят-анион
ендиол
При обратном превращении ендиола в карбонильную форму могут образовываться все три изомера, а именно:
5. Алкилирование. При алкилировании сахара реагируют в полуацетальной (циклической) таутомерной форме
6. Ацилирование. При действии на глюкозу уксусного ангидрида получается пентаацетилглюкоза.
7. Реакция с гидроксиламином – метод установления строения углеводов и перехода от высших сахаров к низшим.
