4.3. Многоядерные ароматические соединения с неконденсированными и конденсированными бензольными ядрами
Ароматические соединения с неконденсированными ядрами образуют несколько гомологических рядов. Наиболее распространенные из них:
дифенил дифенилметан трифенилметан
4.3.1. Основные способы получения
Для получения соединений этого типа используют реакции, применяемые при синтезе гомологов бензола и специфические реакции:
1. Пиролиз бензола:
2. Реакция Вюрца-Фиттига
3. Реакция Фриделя –Крафтса
трифенилметан
4.3.2. Химические особенности
Наличие нескольких бензольных колец в молекуле определяет ряд химических особенностей:
1. Второе бензольное кольцо ведет себя как ориентант второго рода:
мета-нитродифенил
2. Большое промышленное значение имеет бензидин – производное дифенила, которое получают восстановлением нитробензола до гидразобензола с последующей изомеризацией под действием кислот:
гидразобензол
бензидин
3. Дифенилметан при окислении образует бензофенон. Аминопроизводное бензофенона – кетон Михлера используется в парфюмерии:
4.Дифенилметан при пропускании через раскаленные трубки образует флуорен:
5. Трифенилметан легко окисляется до трифенилкарбинола, водородный атом в его молекуле легко замещается металлами и галогенами. Причиной подвижности атомов и групп, соединенных с трифенилметановой группировкой, является повышенная устойчивость трифенилметильных радикалов или ионов за счет эффекта сопряжения:
При растворении трифенилкарбинола в концентрированной серной кислоте образуется окрашенный раствор, в котором присутствует карбкатион (С6Н5)3С+ (галохромия).
Взаимные переходы между трифенилметаном, трифенилкарбинолом и хлористым трифенилметилом имеют прямое отношение к химии трифенилметановых красителей. Наиболее простым из красителей этой группы является малахитовый зеленый:
Аминотрифенилметаны – бесцветные вещества, их называют лейкосоединениями. При окислении в кислой среде дают окрашенные соли. В этих солях носителем окраски (хромофором) является сопряженный ион с положительным зарядом, распределенным между атомами углерода и азота. Если вывести аминогруппу из сопряжения образованием соли, то окраска исчезнет.
При подщелачивании раствора красителя происходит медленная нейтрализация и выделяется бесцветный карбинол (карбинольное основание красителя).
6. Хлорпроизводное несимметричного дифенилэтана получают конденсацией хлораля с хлорбензолом:
Это вещество известно под названием ДДТ и применялось как сильный инсектицид. ДДТ помог избавить многие страны от ряда болезней, переносчиками которых являются насекомые. Однако период распада ДДТ в окружающей среде очень велик и он способен накапливаться в живых организмах, нарушая их жизнедеятельность. Поэтому применение ДДТ в большинстве стран запрещено.
Ароматические соединения с конденсированными бензольными ядрами
К ароматическим конденсированным системам относятся нафталин, антрацен, фенантрен:
У данных ароматических углеводородов электронная плотность распределена не равномерно, а это приводит к нескольким изомерам при одном заместителе, у нафталина – к двум, у антрацена и фенантрена – к трем.
Для нафталина различают два типа положений (α и β), для антрацена и фенантрена 3 типа положений (α, β и γ).
1,4,5,8 – это α-положения, обладающие избыточной электронной плотностью (для них характерны реакции электрофильного замещения);
2,3,6,7 – β-положения, испытывающие недостаток электронной плотности по сравнению с α-положениями;
9,10 – γ или μ-положения обладают повышенной непредельностью. Для них характерны реакции присоединения и окисления в мягких условиях.
Конденсированные ароматические углеводороды в промышленных условиях получают из каменноугольной смолы или из нефтепродуктов.
Химические способы получения используются в лаборатории для доказательства строения этих соединений.
Для конденсированных систем также характерны реакции электрофильного замещения, как и для бензола. Неравномерность распределения электронной плотности в конденсированных системах определяют направление электрофильного реагента преимущественно в одно из α-положений:
Только процесс сульфирования в зависимости от условий может протекать как в α-, так и в β-положение. Сульфирование нафталина – технически наиболее важная реакция, так как сульфокислоты являются важным материалом для получения красителей:
Если в одном из колец нафталина имеется заместитель первого рода, кроме галогенов, то новый заместитель при электрофильном замещении вступает в то же кольцо в свободное α-положение. При наличии заместителя второго рода или галогена в кольце нафталина новый электрофильный реагент направляется в незамещенное кольцо.
Многоядерные углеводороды привлекают к себе все большее внимание, так как они могут стать новым сырьем для анилинокрасочной и других отраслей промышленности. С другой стороны, некоторые из них обладают канцерогенным действием и усиленно изучаются в связи с проблемами возникновения и профилактики рака.
Задачи для самопроверки
1.Назовите следующие соединения:
2.Напишите структурные формулы следующих соединений:
а) 2,2′-динитродифенил;
б) 4,4′-дихлордифенилметан
в) о-толил-п-толилметан;
г) 2-нафталинсульфокислота;
д) 9,10-дибромантрацен.
3.Получите из бензола:
а) п-метилдифенил;
б) трифенилметанол;
в) п-толилфенилметан.
4.Используя в качестве исходных веществ фосген и диметиланилин получите 4,4′-тетраметилдиаминодифенилкетон. Напишите для кетона реакцию с аммиаком.
5. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме, назовите все органические вещества:
6.Получите из нафталина с наилучшим выходом:
а) 2-нафтол;
б) 1-нафтиламин;
в) 1-бром-5-нитронафталин.
7. Получите из антрацена 2-сульфоантрахинон