10.2.1. Способы получения пятичленных гетероциклических соединений.
1) Фуран впервые был получен при сухой перегонке пирослизевой кислоты, сопровождающейся декарбоксилированием:
2) Фуран также получают из фурфурола:
3) Пиррол и его гомологи получают из 1,4-диоксосоединений и аммиака:
4) Показана возможность взаимного перехода гетероциклов (Ю.Юрьев) при высокой температуре (300 -450оС) и каталитическом действии оксида алюминия:
10.2.3. Химические свойства
1. Электрофильное замещение. Наиболее характерная реакция пятичленных гетероциклов. Практически все реакции электрофильного замещения идут в α-положение, если оно не занято. Мета-ориентирующие группы, находящиеся в одном из α-положений, не препятствуют вхождению следующего заместителя во второе α-положение.
а) галогенирование
б) нитрование (обычно используется ацетилнитрат, т.е. смесь азотной кислоты и уксусного ангидрида):
Фуран и пиррол очень реакционноспособны в отношении к кислотам (ацидофобность). Осмоляющее действие кислот заключается в том, что протонизация гетероатома приводит к тому, что пара электронов, участвующая в образовании ароматического секстета, выходит из сопряжения с двойными связями, теряется ароматичность и образующийся ион легко полимеризуется.
2. Реакции гидрирования.
Гидрирование пятичленных ароматических гетероциклов приводит к насыщенным системам, лишенным ароматических свойств.
10.3. Понятие о конденсированных гетероциклах (индол)
При комбинации пятичленных гетероциклов с бензольным ядром образуются конденсированные системы, наибольший интерес из которых представляют следующие:
Химические свойства индола и его простых производных сходны с реакциями пиррола, однако при электрофильном замещении заместитель предпочтительно вступает в положение 3 (или β), а если оно занято, то в положение 2 (или α). Исключением является реакция сульфирования:
Одним из самых известных производных индола является краситель синего цвета – индиго, который получается при окислении индоксила.
В свою очередь индоксил в промышленности получается из анилина и окиси этилена:
10.4. Шестичленные гетероциклические соединения: изомерия, номенклатура
Из шестичленных гетероциклов ароматического характера с одним гетероатомом наибольший интерес представляет пиридин, а с двумя гетероатомами – пиримидин.
Получение пиридина и его гомологов.
1) Взаимодействие акролеина с аммиаком:
Пиридиновое кольцо встречается во многих природных соединениях, обладающих биологической активностью, а также в антибиотиках, алкалоидах и т.д.
В молекуле пиридина ароматический секстет π-электронов образован пятью электронами углеродных атомов и одним валентным – атома азота. Кроме этого, пиридин имеет плоское строение. Распределение электронной плотности в ядре пиридина определяет прохождение электрофильных реакций в β-положение, а нуклеофильных – в α и γ. В связи с тем, что свободная электронная пара атома азота в этом не участвует, то пиридин проявляет свойства основания.
