4.2.2. Способы получения
Ароматические углеводороды ряда бензола содержатся в некоторых сортах нефти. Помимо этого, так как ядро бензола энергетически очень «выгодная» система, соединения ароматического ряда образуются при многих процессах. Так, например, при каталитическом и термическом крекинге нефти они образуются в заметных количествах. При переработке каменного угля в кокс в каменноугольной смоле содержание ароматических соединений достигает нескольких десятков процентов (бензол, толуол, ксилолы, фенол, нафталин, антрацен).
В лабораторной практике и в промышленности для синтеза аренов применимы следующие способы:
1. Ароматизация парафинов на оксиде хрома
2. Ацетилен и его гомологи при температуре красного каления, а в присутствии катализаторов и при более низкой температуре образуют ароматические углеводороды
Мезитилен
3. Дегидрирование циклоалканов, содержащих шестичленное кольцо
циклогексан циклогексен циклогексадиен бензол
4. Сплавление солей бензойной кислоты со щелочами
5. Гомологи бензола можно получить:
а) из галогенопроизводных реакцией Вюрца-Фиттига
хлорбензол
хлорметан
толуол
дифенил
этан
б) реакцией Фриделя-Крафтса
В качестве катализатора в реакции Фриделя-Крафтса используют безводные хлориды тяжелых металлов и алюминия, а также фтористый водород.
в) восстановлением ароматических кетонов амальгамированным цинком в соляной кислоте:
хлористый ацетил ацетофенон этилбензол
Физические свойства
Ароматические углеводороды – обычно жидкости и реже твердые вещества – обладают сильным специфическим запахом. Температура кипения ароматических углеводородов выше, чем соответствующих алканов.
Изомеры с несколькими радикалами кипят при более высокой температуре, чем изомеры с одним радикалом. При сближении радикалов температура кипения обычно возрастает.
Каждая новая группа СН2 повышает температуру кипения примерно на 30 оС.
Плотность и показатели преломления ароматических углеводородов значительно выше, чем у углеводородов алифатического и алициклического рядов.
Ароматические углеводороды почти нерастворимы в воде. Вдыхание их паров вызывает отравление. Обладают канцерогенностью.
4.2.3. Химические свойства
Ароматические углеводороды обладают большей склонностью к реакциям замещения, чем к реакциям присоединения. Характерна также большая устойчивость бензольного кольца к окислителям.
Реакции присоединения
Реакции присоединения протекают обычно по трем кратным связям бензольного кольца одновременно.
1. Гидрирование бензола и его гомологов происходит в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) при повышенной температуре:
2. Если раствор хлора или брома в бензоле подвергнуть действию солнечного света или ультрафиолетовых лучей, то происходит быстрое присоединение трех молекул галогена. Продукты присоединения при нагревании теряют три молекулы галогеноводорода и дают тригалогенбензол:
3. Бензол и его гомологи присоединяют озон с образованием чрезвычайно взрывоопасных триозонидов, которые разлагаются на карбонильные соединения под действие воды. Эта реакция используется для доказательства строения ароматических соединений:
Реакции окисления
Бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей. Такие окислители как перманганат калия, оксид хрома (+6), азотная кислота на бензол не действуют.
1. При окислении бензола кислородом воздуха на оксиде ванадия (+5) образуется малеиновый ангидрид:
малеиновый ангидрид
2. При окислении гомологов бензола кислородом воздуха образуются гидропероксиды. В реакции принимает участие углеродный атом в α-положении к бензольному кольцу:
кумол гидроперекись кумола
3. При действии окислителей на гомологи бензола окисляется боковая цепь. Независимо от длины боковой цепи она дает карбоксильную группу:
толуол бензойная кислота
Следует отметить, что третичные алкильные группы, связанные с бензольным кольцом, устойчивы к окислению; бензольное кольцо окисляется легче, чем эти группы.
Реакции замещения
1. В присутствии катализаторов (FeCl3, AlCl3) хлор и бром не присоединяются к бензолу, но замещают атомы водорода в его молекуле:
бромбензол
2. Концентрированная серная кислота не вызывает полимеризации бензола, как это происходит в случае алкенов и алкадиенов, а приводит к образованию бензолсульфокислоты:
Бензолсульфокислота
3. При действии нитрующей смеси (концентрированная азотная и серная кислоты) происходит нитрование ядра:
нитробензол
Механизм этих реакций электрофильный. Он осуществляется и при протекании реакций алкилирования, ацилирования, азосочетания.
Механизм электрофильного замещения в бензольном кольце разберем на примере реакции галогенирования.
Под действием катализатора образуется активная форма электрофильного реагента:
Стадией, определяющей скорость реакции, является образование σ-комплекса:
π-комплекс σ-комплекс
π-Комплекс – это промежуточное состояние, в котором реагирующие частицы сориентировались относительно друг друга.
σ-Комплекс – это катион, лишенный ароматической структуры, с четырьмя π-электронами, делокализованными в сфере воздействия ядер пяти углеродных атомов. Шестой углеродный атом при образовании σ-комплекса переходит из состояния sp2 в состояние sp3-гибридизации, приобретая таким образом тетраэдрическую симметрию.
σ-Комплекс – это не переходное состояние, а настоящее промежуточное соединение.
На следующей стадии лабильный σ-комплекс превращается в стабильный замещенный бензол с потерей протона:
Н+ + AlBr4– → AlBr3 + HBr