Задачи для самопроверки
1. Назовите следующих соединений по номенклатуре ИЮПАК:
2. Покажите, каким образом можно осуществить следующие превращения:
3. Расположите следующие кислоты в порядке увеличения их кислотности:
4. Завершите следующие реакции:
5. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме; назовите органические соединения:
6. Предложите химический метод выделения масляной кислоты из смеси ее с бутиловым спиртом и бутаналем.
7. Из малоновой кислоты получите изомасляную кислоту.
Глава 7. Серосодержащие соединения
Многие органические соединения, содержащие в молекуле серу, близки к аналогичным кислородсодержащим соединениям. Однако, рассматривая эти вещества, необходимо учитывать особенности строения атома серы. Являясь аналогом кислорода, сера в тоже время отличается от него своей переменной валентностью и меньшей электроотрицательностью. В органических соединениях сера проявляет валентность равную двум, четырем и шести и образует следующие классы (типы) соединений.
7.1. Органические соединения двухвалентной серы (Тиолы, сульфиды, дисульфиды)
Тиолы можно рассматривать как производные сероводорода, в котором один атом водорода замещен радикалом. Они являются аналогами спиртов и фенолов.
Номенклатура тиолов подобна номенклатуре оксипроизводных, только вместо суффикса «ол» применяется «тиол» или вместо префикса «гидрокси (окси)» – применяется «меркапто–». Эти соединения называются еще меркаптанами, тиоспиртами, тиофенолами.
Сульфиды и дисульфиды являются производными сероводорода H2S и H2S2, в которых оба атома водорода замещены углеводородными остатками. Они являются аналогами простых эфиров и пероксидов.
Способы получения
1.Алкантиолы получают реакциями алкилирования сероводорода и его солей
2.Арентиолы обычно получают восстановлением аренсульфонилхлоридов
3. Сульфиды получают алкилированием алкан- и арентиолятов или неорганических сульфидов
Для получения диарилсульфидов используют реакцию галогенидов серы с аренами в присутствии кислот Льюиса
4. Дисульфиды получают окислением тиолятов или алкилированием неорганических дисульфидов
Физические свойства
Тиолы представляют собой бесцветные соединения с чрезвычайно неприятным запахом, который обнаруживается уже в ничтожных концентрациях (1:4∙108). Связь S–H менее полярна, чем связь О–Н, поэтому у тиолов слабее межмолекулярные водородные связи и ниже температуры кипения, чем у соответствующих кислородных аналогов.
Сульфиды и дисульфиды также бесцветные вещества с неприятным запахом. Их температуры кипения выше, чем у аналогичных простых эфиров и пероксидов.
Химические свойства
1. Тиолы. Реакции тиолов обусловлены главным образом ионизацией связи S–H и нуклеофильными свойствами атома серы.
1.1) тиолы являются SH-кислотами, причем значительно более сильными, чем аналогичные ОН-кислоты
Характерно, что только тиолят ртути содержит ковалентную связь Hg–S.
1.2) тиолы и особенно тиоляты легко окисляются. При действии слабых окислителей продуктом реакции являются дисульфиды. Сильные окислители превращают тиолы в сульфоновые кислоты
1.3) тиолят-ион является сильным нуклеофилом и легко алкилируется:
1.4) тиолы и дисульфиды взаимодействуют с молекулярным хлором с образованием сульфенилхлоридов. Сульфенилхлориды под действием щелочи образуют сульфеновые кислоты:
Сульфиды и дисульфиды
2.1) Химические свойства сульфидов и дисульфидов определяются главным образом большой подвижностью электронной системы атома серы. Они легко образуют донорно-акцепторные комплексы с различными ионами металлов,галогенами и другими кислотами Льюиса:
2.2) Но в тоже время сульфиды являются очень слабыми основаниями
2.3) Сульфиды легко алкилируются с образованием солей сульфония:
2.4) Слабые окислители (например пероксид водорода) позволяют получить из сульфидов сульфоксиды, а более сильные окислители – сульфоны:
К классу сульфидов относится боевое отравляющее вещество кожно-нарывного действия – иприт (β, β′-дихлордиэтилсульфид). Это бесцветная жидкость (tкип 217оС) с чесночным запахом. Иприт можно получить по схеме:
Для дегазации иприта используется хлорная известь или хлорамин Б и Т. Дегазаторы превращают иприт в сульфоксиды и другие вещества.