4.1.2. Химические свойства
За исключением циклопропана и в меньшей степени циклобутана остальные циклоалканы по реакционной способности близки к алканам. Они не разрываются под действием перманганата калия, озона, брома, бромистого водорода.
1. Для пяти-, шести- и других высших циклоалканов наиболее характерны реакции замещения: хлорирование, нитрование, сульфирование:
циклогексан хлорциклогексан
2. Соединения с шестичленными циклами при нагревании с катализаторами гидрирования дегидрируются и превращаются в ароматические:
3. При действии сильных окислителей циклоалканы окисляются с разрывом кольца и образованием двухосновных кислот с тем же числом углеродных атомов:
4. Для циклоалканов по сравнению с алканами более характерны реакции изомеризации, идущие как с увеличением, так и с уменьшением цикла:
циклобутилкарбинол циклопентен
5. Циклопропан ведет себя подобно алкенам. Так уже при 80 оС над никелевым катализатором циклопропан гидрируется в пропан. По тому же типу протекают реакции галогенирования, гидрогалогенирования, окисления в мягких условиях:
В случае гомологов пропана разрыв цикла преимущественно протекает у разветвленного атома углерода с выполнением правила Марковникова (см. главу 2).
4.1.3. Современные представления о строении моноциклоалканов.
Для циклоалканов помимо структурной и стереоизомерии (цис-, транс- и оптической) существенное значение имеет также поворотная изомерия. Устойчивость конформеров алициклических соединений определяют четыре фактора:
1. Напряжение, обусловленное искажением валентных углов – угловое напряжение (напряжение Байера).
2. Торсионное напряжение, связанное с отклонением от наиболее выгодной «заторможенной» конформации (см. главу 2).
3. Напряжение, связанное с отталкиванием сближенных атомов.
4. Напряжение, обусловленное изменением межатомных расстояний.
Первые общие теоретические соображения, касающиеся относительной устойчивости различных циклов, были высказаны Байером в 1885 году на основе представления Вант-Гоффа о тетраэдрической модели атома углерода. Байер исходил из двух предположений: во-первых, о том, что циклические структуры должны быть плоскими, а во-вторых, что отклонение валентных углов от угла 109о28′ является мерой напряженности цикла.
Например, для треугольника:
Мера
напряженности цикла обуславливает
легкость или трудность образования
цикла и его относительную устойчивость.
Таким образом, по Байеру, наиболее
устойчивым должен быть пятичленный
цикл, а следующим по устойчивости
шестичленный. Высшие циклы должны быть
малоустойчивы. В дальнейшем оказалось,
что этот вывод неверен, так как было
доказано, что плоское строение характерно
в чистом виде только для циклопропана.
Это наиболее напряженная циклическая
система.
В молекуле циклогексана сохраняются обычные валентные углы, так как он существует в пространственных конформациях «кресла» или «ванны». Конформация «кресла» на 20,9 кДж/моль менее напряжена. Эта разница в напряжении обусловлена торсионным напряжением:
Задачи для самопроверки
1. Назовите следующие соединения:
2.Напишите структурные формулы следующих соединений:
1,2-диметилциклогексан;
бициклононан (0,3,4);
2-метилциклобутан карбоновая кислота;
3. Напишите структурные формулы изомерных циклоалканов состава С6Н12. Назовите эти углеводороды.
4. Получите из соответствующих дигалогенопроизводных метилциклопропан, 1,2-диметилциклобутан.
5. Получите четырьмя разными способами циклогексан.
6. Как будут протекать реакции циклопропана, циклобутана и циклопентана с бромом и бромистым водородом?
7. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме, назовите все органические вещества:
