6.4. Оксосоединения (альдегиды и кетоны)
6.4.1. Определение, изомерия и номенклатура оксосоединений
К классу оксосоединений относятся органические вещества, содержащие карбонильную группу >С=О. В молекулах альдегидов по крайней мере одна валентность карбонильных групп затрачивается на соединение с атомом водорода, а другая с радикалом:
В случае кетонов обе валентности карбонильной группы затрачиваются на соединение с радикалами
С карбонильной группой могут быть связаны предельные и ненасыщенные алифатические, ароматические и карбоциклические радикалы.
Изомерия и номенклатура
Изомерия альдегидов связана со строением радикалов, а кетонов с изомерией радикалов и положением карбонильной группы в цепи.
Исторически названия альдегидов связаны с наименованием кислот, в которые эти альдегиды окисляются.
По номенклатуре ИЮПАК наличие альдегидной группы обозначаются суффиксом «аль»:
Для обозначения кетонов используются тривиальные названия. Например:
По рациональной номенклатуре название составляется из названий радикалов связанных с карбонильной группой и слова кетон:
По номенклатуре ИЮПАК наличие кетонной группы обозначаются суффуксом он с указанием положения в цепи цифрой:
6.4.2. Способы получения
Альдегиды и кетоны получают рядом общих методов.
1. Дегидрирование или окисление спиртов. В этом случае из первичных спиртов образуются альдегиды, из вторичных – кетоны:
2. Альдегиды и кетоны получают пиролизом кислот и их смесей в виде паров над оксидами марганца, тория, кальция, цинка (MnO2, ThO2, CaO, ZnO) при 400–450оС:
Во многих учебниках указывается, что альдегиды и кетоны могут быть получены пиролизом кальциевых и бариевых солей карбоновых кислот. Эта реакция дает очень низкий выход.
3. Гидролиз геминальных (галогены находятся у одного углеродного атома) галогенопроизводных:
4. Гидратацией ацетилена и его гомологов в условиях реакции Кучерова:
5. В технике альдегиды получают прямым присоединением оксида углерода (II) и водорода к олефинам при 100–2000С под давлением 10 – 20 МПа в присутствии кобальтового или никелевого катализаторов (например CoO+ThO2+MgO, нанесенные на кизельгур). Эта реакция называется оксосинтезом:
6. Альдегиды можно получать восстановлением хлорангидридов кислот водородом в присутствии палладия (реакция Роземунда)
7. Ароматические кетоны могут быть получены по реакции Фриделя-Крафта из ароматических углеводородов и хлорангидридов кислот:
Физические свойства
Муравьиный альдегид – газ с весьма резким запахом. Другие низшие альдегиды и кетоны – жидкости, легко растворимые в воде. Низшие альдегиды обладают удушливым запахом, который при сильном разведении становится приятным. Кетоны пахнут довольно приятно.
Так как в молекулах карбонильных соединений в отличие от спиртов нет подвижных атомов водорода, их молекулы не ассоциированы и температуры кипения их значительно ниже, чем соответствующих спиртов. В целом температура кипения кетонов немного выше, чем изомерных им альдегидов. Разветвление цепи вызывает закономерное понижение температуры кипения. В то же время температуры кипения карбонильных соединений значительно выше температур кипения углеводородов с той же молекулярной массой, что связано с их высокой полярностью. Плотность альдегидов и кетонов ниже единицы.
В ИК-спектрах для, карбонильной группы характерно интенсивное поглощение при 1720 см–1. В спектре ЯМР сигнал водорода альдегидной группы находится в очень слабом поле.