3.4. Алкины: определение, изомерия, номенклатура

 

Алкинами называют углеводороды, содержащие кроме σ-связей две    π-связи (тройную связь) у одной пары углеродных атомов. Общая формула гомологического ряда ацетиленовых углеводородов С_nH_2n-2. Родоначальником этого ряда является ацетилен.

Изомерия и номенклатура

Ацетиленовые углеводороды по номенклатуре ИЮПАК называют, пользуясь теми же правилами, что и в случае предельных углеводородов, но суффикс «ан» заменяется суффиксом «ин». Главная цепь выбирается так, чтобы в нее попала тройная связь, а нумеруется с того конца, к которому ближе тройная связь.

Простейшие ацетиленовые углеводороды часто называют как алкилзамещенные ацетилена, т.е. по рациональной номенклатуре:

4-метил-1-пентин                                                       4-метил-2-пентин

Изобутилацетилен                                                метилизопропилацетилен

Изомерия ацетиленовых углеводородов определяется как строением углеродного скелета, так и положением тройной связи.

 

3.4.1. Способы получения.

Ацетиленовые углеводороды получают либо алкилированием ацетилена, либо отщеплением галогеноводородов или галогенов от полигалогенопроизводных.

1. Ацетилен можно получить при высокотемпературном крекинге метана:

а также при гидролизе карбида кальция:

СаС₂ + 2Н₂О →  СН≡СН + Са(ОН)₂

2. Алкилирование ацетилена осуществляют, превращая ацетилен в металлоорганические соединения:

СН≡СН +NaNH₂ → CH≡C–Na + NH₃

                                                                    ацетиленид натрия

CH≡C–Na + СH₃J → CH≡C–СH₃ + NaJ

                                                                                пропин

3. Ацетиленовые углеводороды образуются при действии спиртовой щелочи на дигалогенопроизводные предельных углеводородов, содержащих галогены у одного или соседних атомов углерода:

 

Физические свойства

Основные закономерности в изменении температур кипения и плавления в гомологическом ряду ацетиленовых углеводородов сходны с закономерностями в ряду этиленовых и предельных углеводородов.

Положение тройной связи в цепи еще больше влияет на температуру кипения. Так, например, 1-бутин кипит при 8,5^оС, а 2-бутин – при 27^оС, тогда как оба бутана и все бутилены при обычных условиях – вещества газообразные.

Плотность и показатель преломления алкинов значительно выше, чем у алкенов и тем более алканов.

Ацетиленовые углеводороды имеют в инфракрасном спектре характерные полосы поглощения валентных колебаний тройной связи при 4,75 – 4,2 мкм (2100 – 2300 см^–1.

 

3.4.2. Химические свойства

При рассмотрении химических свойств алкинов следует учитывать особенности тройной связи: по сравнению с алкенами алкины несколько менее активны в реакциях электрофильного присоединения и более активны в реакциях с нуклеофилами (вода, алкоголяты, амины). Эти особенности ацетиленовой группировки объясняются ее строением. Оба углеродных атома в ацетилене находятся в sp-гибридном состоянии. Между тем, чем больше доля s-орбитали в гибридном состоянии, тем ближе электроны находятся к ядру и, следовательно, тем труднее эти электроны вовлекаются в химические превращения с участием электрофилов. С другой стороны, ядра углерода в ацетилене гораздо более доступны для нуклеофильных реагентов благодаря его линейному строению:

Этот же фактор обусловливает и значительную СН-кислотность концевой ацетиленовой группировки. Электронная пара С-Н связи в молекуле ацетилена ближе к ядру, чем в случае этилена, и атом водорода более положительно поляризован.

 

Гидрирование

Водород присоединяется по месту тройной связи в присутствии тех же катализаторов, что и по месту двойной связи:

Галогенирование

Присоединение галогенов (хлора, брома, йода) к алкинам по электрофильному механизму также идет с меньшей скоростью, чем к олефинам. Образующиеся при этом непредельные дигалогенопроизводные можно выделить из реакционной смеси:

 

Гидрогалогенирование

Присоединение галогеноводородов к алкинам приводит к смеси этиленовых моногалогенозамещенных и предельных дигалогенозамещенных углеводородов:

Реакции присоединения галогенов и галогеноводородов к алкинам могут проходить по механизму электрофильного или радикального присоединения. При электрофильном присоединении соблюдается правило Марковникова, при радикальном механизме наблюдается противоположное направление присоединения.

 

Гидратация

Алкины легко присоединяют воду и кислоты в отличие от алкенов. Присоединение воды ведут в присутствии сульфата ртути – реакция Кучерова. При этом из ацетилена получается уксусный альдегид, а из его гомологов – кетоны:

Реакцию ацетилена с водой используют в промышленности для получения уксусного альдегида. Возможный механизм реакции Кучерова:

Присоединение спиртов

 

Спирты присоединяются к алкинам в присутствии алкоголятов. Этим способом получают виниловые эфиры, а также ацетали:

 

 

Присоединение спиртов в присутствии алкоголятов – это типичная реакция нуклеофильного присоединения. Ее механизм можно представить следующим образом:

 

Присоединение синильной кислоты

Ацетилен и его гомологи присоединяют синильную кислоту в присутствии солей меди :

 

 

Из ацетилена при этом образуется очень важный мономер ― акрилонитрил.

 

 

Окисление

Алкины способны окисляться по месту тройной связи до карбоновых кислот. Однако тройная связь более стойкая к действию окислителей, чем двойная. В качестве окислителей применяются перманганат калия, озон и др.

 

 

 

Металлирование. Реакция Фаворского

Водородные атомы концевой тройной связи способны замещаться металлами при действии металлоорганических соединений или амидов металлов:

Ацетилениды, подобно другим металлоорганическим соединениям, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения или присоединения с галогенопроизводными, альдегидами, кетонами, углекислым газом:

 

А. Е. Фаворский предложил проводить подобные синтезы в абсолютном эфире в присутствии твердого гидроксида калия:

 

Полимеризация

Алкины способны полимеризоваться в нескольких направлениях:

а) под воздействием комплексных солей меди происходит линейная полимеризация ацетилена с образованием преимущественно винилацетилена и дивинилацетилена:

б) при нагревании в присутствии активированного угля ацетилен образует бензол:

в) при действии на ацетилен комплексных соединений никеля образуется циклооктатетраен:

Все эти процессы полимеризации имеют практическое применение.

 

 

 

Задачи для самопроверки

 

1. Рассчитать объем ацетилена (в дм³ при н. у.), который можно получить при действии избытка воды на 400 г карбида кальция, содержащего 10% примесей

 

2. При действии порошкообразного КОН на 40 г 1,1-дибромпентана с последующей очисткой, получено 8 г 1-пентина. Написать уравнение реакции и определить выход целевого продукта.

 

3. После гидратации по Кучерову 800 мл газовой  смеси  ацетилена  с             3-метилбутином-1 полученная смесь карбонильных соединений была окислена избытком аммиачного раствора гидроксида серебра. Определить содержание в смеси 3-метилбутина-1 (в см³ при н. у.), если в результате окисления выделилось 3 г серебра.

 

4. При взаимодействии реактива Иоцича с 30 г бромистого пропила и последующим гидролизом по Кучерову получено 9 г метилпропилкетона. Определить выход продукта.

 

5. Назовите углеводород по международной номенклатуре

 

6. Написать структурную формулу 3-изопропил-4-метил-1,5-гексадиина