9.2.1. Способы получения

Для получения альдегидо- и кетокислот могут быть использованы многие реакции, при помощи которых либо вводится карбонильная группа в карбоксильное соединение, либо, наоборот, карбоксил вводится в соединение, уже содержащее карбонильную группу:

1. Окисление гликолей, оксикислот:

2. Гидролиз дигалогензамещенных кислот, содержащих галоген у одного углеродного атома:

 

3. β–Оксокислоты получают сложноэфирной конденсацией двух молекул сложного эфира алифатической карбоновой кислоты:

4. Пировиноградная кислота может быть получена пиролизом виноградной кислоты

5. Ацетоуксусная кислота и ее эфир могут быть получены из дикетена

9.2.2. Химические особенности

Оксокислоты различного строения дают все характерные реакции на карбонильную и карбоксильную группы.

Вместе с тем известны реакции, где проявляется взаимное влияние функциональных групп.

1. α-оксокислоты при нагревании с серной кислотой расщепдяются на карбонильное соединение и углекислый газ:

2. β-Кислоты в зависимости от условий распадаются с образованием кислот или кетонов

3. β-Оксокислоты и их производные – классический пример соединений, способных к кето-енольной таутомерии

Обе формы эфира могут быть получены в свободном состоянии: кетонная – вымораживанием (она плавится при более высокой температуре), енольная – перегонкой в кварцевой посуде (кипит при более низкой температуре, чем кетонная форма).

В растворе эти формы находятся в динамическом равновесии, причем их соотношение зависит от растворителя.

Енольная форма энергетически менее выгодна, чем кетонная. Но в           β-оксокислотах образование енола сопровождается возникновением сопряжения и внутрициклической водородной связи, что дополнительно стабилизирует енол.

β-Оксокислоты и их производные, в том числе ацетоуксусный эфир, дают реакции как кетонной, так и енольной формы.

Для кетонной формы характерны реакции с бисульфитом натрия, синильной кислотой, гидроксиламином, фенилгидразином.

Для енольной формы характерны реакции с бромом, пятихлористым фосфором, ацилирования, алкилирования и реакция с металлическим натрием.

9.2.3. Применение ацетоуксусного эфира в органическом синтезе

Натрийацетоуксусный эфир имеет большое значение для синтеза разнообразных органических соединений. Многие синтезы осуществляются действием на него алкилирующих и ацилирующих средств. Интересная и важная особенность этих реакций – перенос реакционного центра.

Реакция алкилирования протекает следующим образом:

В этой реакции радикал становится не на место своего предшественника – атома натрия, связанного с кислородом, а оказывается у α-углеродного атома.

Полученные путем алкилирования или ацилирования замещенные ацетоуксусные эфиры представляют интерес не сами по себе, а как исходные вещества для дальнейших превращений.

Приведем пример: получение метилпропилкетона или масляной кислоты:

 

 

 

 

Задачи для самопроверки

1. Назовите следующие соединения:

 

2. Напишите структурные формулы следующих соединений: 3-оксобутеновая кислота; 3-оксопентадиовая кислота; 3,3-диметил-2-оксобутановая кислота; этиловый эфир глиоксиловой кислоты.

3. Из этиленгликоля получите глиоксиловую кислоту и напишите для нее реакции с гидросульфитом натрия, синильной кислотой, щелочью, гидроксиламином.

4. Получите пировиноградную кислоту из молочной кислоты, винной кислоты, уксусного альдегида, пропена. Какое вещество получится при нагревании пировиноградной кислоты в присутствии серной кислоты?

5. Предложите методы синтеза ацетоуксусного эфира из кетена; этилацетата; ацетилена.

6. Покажите таутомерные превращения ацетоуксусного эфира.

7. Напишите для ацетоуксусного эфира реакции со следующими веществами: синильной кислотой, гидросульфитом натрия, гидроксиламином, пятихлористым фосфором, аммиаком, металлическим натрием, бромом.

8. Какие галогенопроизводные необходимо ввести в реакцию с натрийацетоуксусным эфиром, если в процессе синтеза необходимо получить:

1) пропановую кислоту        2) изомасляную кислоту

3) глутаровую кислоту         4) 3-оксопентановую кислоту

9. Из перечисленных галогенопроизводных веществ выберите необходимые для синтеза на основе ацетоуксусного эфира следующих соединений:

а) бутановая кислота                            б) 4-метил-2-пентановая кислота

в) 3,3-диметилбутановая кислота        г) 2,5-гексадион