Функциональные производные углеводородов

Глава 5 галогенопроизводные

 

5.1. Галогенопроизводные: определение, изомерия, номенклатура

Галогенопроизводными называются органические соединения, образующиеся при замене атомов водорода в углеводородах на атомы галогенов.

В зависимости от числа атомов водорода, замещенных галогеном, различают моно-, ди-, три- и поли - галогенопроизводные.

 

СН₃Cl,                       CH₂Cl₂,               CHCl₃                         CCl₄

         хлористый метил                хлористый метилен           хлороформ                      четыреххлористый

                                                                                                                                                         углерод

 

В зависимости от характера органического радикала, связанного с галогеном, различают насыщенные, ненасыщенные, алифатические, алициклические, ароматические галогенопроизводные:

 

 

Названия простейших моногалогенопроизводных производят от названий соответствующих одновалентных радикалов прибавлением слова хлористый, бромистый, фтористый, йодистый.

Изомерия моногалогенопроизводных обусловлена строением углеродного скелета и положением атома галогена. В полигалогенопроизводных появляется еще одна причина: взаимное расположение галогенов в молекуле.

Галогенопроизводное считается первичным, если галоген связан с первичным атомом углерода, вторичным – если связан со вторичным, третичным - если с третичным.

Галогенопроизводные, у которых все имеющиеся в молекуле атомы водорода замещены на галоген, называется – пергалогенпроизводными :

 

CF₃-CF₃,                                             CF₂=CF₂

перфторэтан                                                             перфторэтилен

 

 

 

По номенклатуре ИЮПАК галоген в названии указывается как заместитель с обозначением его положения в цепи цифрой (см. главу 1).

 

 

5.2. Способы получения

1. Замещение атомов водорода в углеводородах на галоген

а) галогенирование предельных углеводородов протекает по радикальному механизму при облучении:

Замещение может идти и дальше.

Фтористые алкилы получают обычно действием фтористого серебра на йодистые алкилы:

или действием на алканы CoF₃ – последний при 200 ^оС медленно выделяет  F₂ :

 

2CoF₃   → 2CoF₂  + F₂

 

CH₃-CН₃ + 12CоF₃ → CF₃-CF₃ + 6HF + 12 CоF₂

 

б) бензол и его гомологи галогенируются легче, чем алканы. Причем на холоде и в присутствии катализатора (хлоридов тяжелых металлов) галоген замещает атомы водорода в бензольном ядре, а при нагревании или на свету в отсутствии катализатора замещаются атомы водорода в боковой цепи:

в). При высоких температурах (400 – 600 ^оС) удается заместить атомы водорода в алкенах, не нарушая кратной связи:

 

2. Присоединение галогенов или галогеноводородов к ненасыщенным углеводородам:

3. Получение галогенопроизводных из спиртов. Чаще всего на спирты действуют галогенидами фосфора, серы, а также галогеноводородными кислотами в присутствии водоотнимающих средств:

4. Общий метод синтеза дигалогенопроизводных – это действие пентахлорида или пентабромида фосфора на альдегиды и кетоны:

При этом получаются соединения с двумя атомами  галогена при одном атоме углерода.

5. Хлороформ, бромоформ, йодоформ можно получить действием соответствующего галогена в щелочном растворе на ацетальдегид

 

Физические свойства

Низшие алкилгалогениды – газообразные вещества, средние – жидкости, высшие – твердые тела. Физические свойства галогенопроизводных зависят от строения радикала, вида и количества атомов галогена в молекуле. С увеличением длины углеродной цепочки и с переходом от фтора к йоду температура кипения и плотность моногалогенопроизводных возрастает. Дигалогенопроизводные – тяжелые масла или твердые вещества. Все галогенопроизводные практически нерастворимы в воде, хорошо растворимы в органических растворителях, большинство имеют специфический, часто резкий запах, раздражающий слизистую оболочку, некоторые обладают анестезирующим действием (СН₂Сl₂, СНСl₃), токсичны, являются антисептиками (СНJ₃).