6.5.3. Особенности предельных и непредельных кислот

К двухосновным предельным кислотам относятся:

Эти кислоты получают теми же методами, что и одноосновные: окислением гликолей, омылением динитрилов и т.д.

Двухосновные кислоты – бесцветные кристаллические вещества, растворимые в воде.

Для многоосновных кислот характерны все реакции протекающие с одноосновными кислотами, причем возможно взаимодействие как по одной функциональной группе, так и по всем имеющимся группам. Например, двухосновные кислоты содержат две карбоксильные группы, поэтому они дают два ряда производных; средние и кислые соли, полные и неполные сложные эфиры.

Вместе с тем наличие двух карбоксилов в одной молекуле обусловливает некоторые особенности в химических свойствах двухосновных кислот.

1. В зависимости от взаимного расположения карбоксильных групп в углеродной цепи. Они по разному ведут себя при нагревании.

а) Щавелевая и малоновая кислоты и одно- и двухзамещенные гомологи последней при нагревании декарбоксилируются:

б) янтарная и глутаровая кислоты и их гомологи при нагревании образуют циклические ангидриды

в) полный амид янтарной кислоты и ее гомологов при нагревании образуют имид:

г) при пиролизе кальциевых или бариевых солей адипиновой, пимелиновой, пробковой кислот образуются циклические кетоны с отщеплением СО₂:

2. В малоновой кислоте две карбоксильные группы, связанные с метиленовой группой, обуславливают на последней значительный недостаток электронной плотности, что приводит к повышению реакционной способности атомов водорода в этой группе. С участием этих атомов малоновая кислота вступает в различные реакции замещения.

В эфирах малоновой кислоты они легко замещаются атомами щелочных металлов:

Натриймалоновый эфир весьма устойчив и способен реагировать с различными галогенсодержащими соединениями. Это его свойство используется для синтеза различных карбоновых кислот.

Непредельные карбоновые кислоты

Появление кратной связи в радикале кислоты приводит к появлению свойств непредельных соединений. Т.е. эти кислоты способны как к превращениям по карбоксильной группе (диссоциация, образование солей, эфиров, ангидридов, галогенангидридов, амидов, нитрилов), так и по кратной связи (присоединение водорода, галогена, галогеноводорода, мягкое окисление и т.д.).

Простейшими представителями непредельных кислот являются:

Вследствие взаимного влияния карбоксила и кратной связи присоединение галогеноводородов к α, β-непредельным кислотам происходит против правила Марковникова:

Наиболее простые ненасыщенные двухосновные кислоты – фумаровая и малеиновая. Они имеют одну и ту же структурную формулу, но разные пространственные конфигурации. Фумаровая – транс-, а малеиновая – цис- изомер:

Обе могут получаться при нагревании яблочной кислоты в зависимости от условий:

Малеиновую кислоту в промышленных масштабах получают при каталитическом окислении бензола или нафталина кислородом воздуха (см. главу «Ароматические углеводороды»).

Эти кислоты резко отличаются по физическим и некоторым химическим свойствам. Фумаровая кислота имеет температуру плавления 287-288^оС, малеиновая кислота плавится при 130^оС. Фумаровая кислота плохо растворима в воде, малеиновая – очень хорошо.

Эти кислоты сходны между собой по реакциям присоединения по месту двойной связи (водорода, галогена, галогеноводорода). Окисление фумаровой и малеиновой кислот слабыми окислителями (разбавленный раствор перманганата калия) приводит к винным кислотам.

Обе кислоты способны за счет карбоксильных групп образовывать соли, сложные эфиры, амиды и некоторые другие производные кислот. Однако фумаровая кислота не дает циклического ангидрида, а малеиновая его образует:

Малеиновая кислота под действием брома, йода, азотной кислоты легко переходит в более устойчивую форму – фумаровую кислоту. Обратный переход осуществляется под действием ультрафиолетовых лучей.