8.3.2 Физические и химические свойства
Реакции диазосоединений отличаются большим разнообразием. Их обычно разделяют на две группы – реакции с выделением азота и реакции без выделения азота. Первые имеют большое значение для синтеза разнообразных ароматических соединений, вторые – служат основой отрасли промышленности – получение азокрасителей.
I. Реакции с выделением азота
1. При кипячении кислых растворов солей диазония выделяется азот и образуются фенолы:
2. При нагревании солей диазония с иодидом калия диазогруппа замещается иодом:
3. Замещение диазогруппы на другие атомы или группы требует применения в качестве катализаторов соответствующих солей меди или медного порошка. Ниже приводится несколько типичных реакций:
II. Реакции без выделения азота
К реакциям диазосоединений без выделения азота относятся реакции восстановления и азосочетания.
1. Восстановление азосоединений. В мягких условиях соли диазония восстанавливаются с образованием солей фенилгидразинов:
Фенлгидразины применяются для получения некоторых красящих и легкорастворимых веществ, а также как реагенты на альдегиды и кетоны.
2. Реакция азосочетания. Эта реакция легко протекает при действии солей диазония на фенолы в слабощелочном растворе и на ароматические амины в слабокислом растворе:
Азосочетание – реакция электрофильного замещения, аналогичная нитрованию, сульфированию и галогенированию. Активным радикалом является только диазокатион.
Диазокатион замещает водород только в ароматическом ядре, содержащем сильные электроно-донорные заместители (-OH, NH2, NHR, NR2).
Участвующие в реакции ароматические амины или фенолы называют азосоставляющими, а введенные в реакцию диазосоединения – диазосоставляющими.
Реакции азосочетания идут в пара-положения и только в редких случаях в орто-положения.
Наиболее интересная особенность азосоединений: все они окрашены. В зависимости от строения исходных азо- и диазосоставляющих можно получить азосоединения самой различной окраски. Многие из них обладают способностью закрепляться на различных материалах, сообщая им окраску. Такие вещества называют азокрасителями. Для азокрасителей характерно наличие двух типов функциональных групп: хромофорных и ауксохромныех групп. Хромофорные группы, например –N=N–, способствуют поглощению света в видимой области спектра. Ауксохромные группы (гидрокси-, амино-) – углубляют цвет и способствуют связыванию красителей с волокном.
Многие азокрасители изменяют окраску с изменением рН среды. Это свойство позволяет использовать их в качестве индикаторов (например метилоранж):
Азокрасители часто получают непосредственно на волокне (ледяное крашение): сначала обрабатывают азосоставляющей, а затем наносят рисунок ледяным раствором какой-либо соли диазония.
Задачи для самопроверки
1. Напишите структурные формулы следующих соединений: хлористый п-нитробензолдиазоний, диазоаминобензол, п-аминоазобензол, 4(п-диметиламинофенилазо)-бензолсульфокислота.
2. Расположите по величине активности в реакции диазотирования следующие амины: о-толуидин, п-метоксианилин, анилин, 2,4-динитроанилин.
3. Из о-толуидина получите хлористый о-толуолдиазоний и напишите для него реакции с иодистым калием, метиловым спиртом при нагревании.
4. Получите хлористый п-нитробензолдиазоний из бензола и напишите для него реакции со следующими соединениями: CH3OH; KCN/Cu2(CN)2; NaNO2/CuNO2; NaBH4; KJ; H2O/H2SO4.
5. Из м-нитроанилина получите м-бромфенол, м-иодбензойную кислоту.
6. Напишите уравнения реакций, соответствующие схеме; назовите все органические соединения:
7. Получите из бензола следующие азосоединения:
8. Назовите следующее соединение по номенклатуре ИЮПАК:
