4.2. Ароматические углеводороды
Ароматические углеводороды составляют многочисленный класс циклических углеводородов с делокализованными π-электронами. Эта делокализация обусловлена сопряжением двойных связей. Простейшие из них содержат одно бензольное кольцо (С6Н6), которое принято обозначать правильным шестиугольником с чередующимися простыми и двойными связями или шестиугольником с внутренней окружностью, символизирующей делокализацию π-электронов.
Эта группировка атомов оказывает влияние на физические и химические свойства ароматических соединений, т.е. определяет так называемый «ароматический характер».
В химическом отношении ароматические соединения проявляют ряд особенностей, которые принято называть термином «ароматические свойства»:
1. Легкость образования ароматических колец в самых различных реакциях;
2. Устойчивость к действию окислителей не смотря на наличие трех двойных связей;
3. Трудность протекания реакций присоединения по кратным связям;
4. Легкость замещения водорода различными группами в реакциях электрофильного замещения;
5. Характерными свойствами обладают и некоторые заместители в ароматических соединениях:
а) кислые свойства ароматического гидроксила;
б) ослабленная основность аминогруппы;
в) малая подвижность галогена в ядре;
г) способность к реакциям азосочетания.
4.2.1. Строение бензола
Ароматические свойства бензола, его гомологов и производных находят объяснение в своеобразии электронного строения бензольного кольца.
Элементарный анализ и определение молекулярной массы дают для бензола формулу С6Н6.
В 1865 г Кекуле предложил циклическую формулу бензола с тремя двойными связями.
Однако эта формула не полностью отражает строение бензола. При чередующихся простых и двойных связях следующие изомеры должны быть разными веществами:
но установлено, что это не так.
Сочетание физических и химических методов исследования позволило выяснить структуру бензола. Для определения строения бензола были использованы рефрактометрия, определение дипольного момента, изучение магнитных свойств, ультрафиолетового и инфракрасного спектров, спектра ядерного магнитного резонанса, рентгенограмм и электронограмм, термодинамических свойств.
Молекула бензола неполярна и в магнитном отношении совершенно симметрична. Бензол имеет ось симметрии шестого порядка. Следовательно, ядра и электроны в нем располагаются симметрично.
В ультрафиолетовых и инфракрасных спектрах ароматических соединений наблюдается смещение полос поглощения, характерных для π-связи, указывающее на наличие сопряжения.
В спектрах ядерного магнитного резонанса сигналы ароматических протонов сильно сдвигаются по сравнению с этиленовыми в слабое поле (примерно на 2 м. д.), что доказывает наличие кольцевого тока, создающего поле, налагающееся на внешнее магнитное поле, создаваемое магнитом. В последнее время это явление рассматривается как главный критерий ароматичности.
Важные данные были получены и при изучении рентгено- и электронограмм бензола и его производных. Было установлено, что молекула бензола плоская, причем расстояние между всеми углеродными атомами одинаковы и равны 0,140 нм, тогда как длина простой связи 0,154 нм, а двойной – 0,134 нм.
Бензол более устойчив термодинамически, чем это можно было бы предполагать, исходя из формулы Кекуле.
Расчеты показывают, что бензол стабильнее гипотетического циклогексатриена на 150 кДж/моль. Эту величину называют энергией стабилизации (резонанса) молекулы бензола.
В квантово-механической модели молекулы бензола все шесть углеродных атомов связаны друг с другом σ-связями, причем все эти связи находятся в одной плоскости, т.е. они компланарны. Каждый из углеродных атомов имеет, кроме того по одному р-электрону. р-Электроны находятся на гантелеподобных орбиталях, оси которых расположен под прямыми углами к плоскости кольца.
Таким образом, все шесть атомов углерода бензола имеют sp2-гибридизованные орбитали. Кольцо замыкается без напряжения. Каждый из этих р-электронов взаимодействует с р-электронами смежных углеродных атомов, поэтому все р-электроны распределяются симметрично вокруг кольца и могут перемещаться по кольцу в том или ином направлении. Бензольное кольцо рассматривается как замкнутый сверхпроводник, в котором электроны движутся свободно, не испытывая сопротивления:
σ-связи в бензоле перекрывание р-облаков в
бензоле
Еще в 1931 году Хюккель на основании квантово-механических расчетов сформулировал правило, гласящее, что соединение должно проявлять ароматические свойства, если в его молекуле содержится плоское кольцо с (4n+2) сопряженными р-электронами, где n – равно 1 или любому целому числу.
Изомерия и номенклатура ароматических углеводородов
Простейшим представителем ароматических соединений является бензол. Ближайший гомолог бензола – толуол, также не имеет изомеров. Следующий гомолог имеет четыре изомера
Изомерия ароматических углеводородов гомологического ряда бензола связана:
1) с изомерией положения радикалов;
2) с изомерией радикалов.
бензол толуол о-ксилол м-ксилол п-ксилол этилбензол
Два радикала могут занимать в ядре три положения, носящие название орто (1,2)-, мета (1,3)-, и пара (1,4)-.
Из более сложных углеводородов тривиальные названия сохранили:
кумол цимол
изопропилбензол 1-метил-4-изопропилбензол
Для ароматических соединений используется и систематическая номенклатура (ИЮПАК). По этой номенклатуре все соединения рассматриваются как производные бензола и цифрами указываются положения заместителей.