9.1.2. Химические свойства

Гидроксикислоты, являясь гетерофункциональными соединениями, способны реагировать по каждой функциональной группе в отдельности или одновременно, сохраняя типичную реакционную способность.

1. В качестве кислот они дают соли, сложные эфиры, амиды, галогенангидриды и т.д.

2. Как спирты, они образуют алкоголяты, простые и сложные эфиры, замещают гидроксил галогеном

3. Какая из групп реагирует определяется природой реагента и условиями проведения реакции. Например:

4. Вместе с тем в свойствах гидроксикислот сказывается влияние функциональных групп друг на друга. Одна из наиболее характерных реакций такого типа происходит при нагревании гидроксикислот, причем превращение идет по разному, в зависимости от взаимного расположения гидроксила и карбонила:

А) α-гидроксикислоты при нагревании отщепляют воду с образованием лактидов, т.е. циклических сложных эфиров, построенных из двух молекул гидроксикислоты:

Б) β-гидроксикислоты легко теряют при нагревании воду, переходя в непредельные кислоты:

В) При нагревании - и δ-оксикислот отщепляется вода и образуются внутренние сложные эфиры – лактоны:

В случае гидроксикислот с более далеким расположением функциональных групп, взаимное влияние их не проявляется.

5. α-Гидроксикислоты легко восстанавливаются в карбоновые кислоты:

6. При кипячении с разбавленными минеральными кислотами                   α-гидроксикислоты расщепляются с выделением муравьиной кислоты:

7. При действии серной кислоты, лимонная кислота ведет себя как α-гидроксикислота: отщепляет муравьиную кислоту и дает ацетондикарбоновую кислоту:

9.1.3. Оптическая изомерия гидроксикислот

Одним из видов пространственной изомерии, или стереоизомерии, органических соединений, и в том числе оксикислот, является оптическая изомерия. Ее существование можно понять при рассмотрении тетраэдрической модели. Тетраэдр, в вершинах которого находятся разные заместители, не имеет ни одного элемента симметрии. Атом углерода, связанный с четырьмя разными заместителями называют асимметрическим атомом углерода.

Например: одно из простейших оптически активных веществ – молочная кислота  существует в трех формах: правовращающая – обозначается знаком (+) перед формулой, левовращающая – знаком (−) и оптически неактивная – знаком () или (±). Молочная кислота содержит асимметрический атом углерода и для нее возможны две формы (два изомера) молекулы, которые нельзя совместить в пространстве и которые относятся друг к другу как предмет к своему изображению в зеркале и называются стереоизомерами, а молекулы такого типа называются хиральными.

Такие стереоизомеры одинаковы по физическим и химическим свойствам и отличаются друг от друга только отношением к плоскополяризованному свету: они вращают его плоскость поляризации на одинаковую величину, но в противоположных направлениях. Кроме того, асимметрия молекул двух оптических изомеров часто проявляется в образуемых ими кристаллах, также относящихся друг к другу как предмет и его зеркальное изображение. Это свойство, позволило Луи Пастеру открыть явление оптической изомерии: обнаружив два типа кристаллов соли виноградной кислоты. Он разделил их и получил чистые изомеры.

Пару зеркальных изомеров, отличающихся друг от друга как предмет и его отражение в зеркале, называют оптическими антиподами.

Способность веществ вращать плоскость поляризации света называется оптической активностью. Для ее измерения пользуются прибором – поляриметром.

Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света вправо, содержится в мышцах животных.

Молочная кислота, вращающая плоскость поляризации света влево, образуется при ферментации сахарозы с помощью бактерий Bacillus acidi laevolactici.

Молочная кислота, полученная из кислого молока или синтетически, не вращает плоскость поляризации света. Эта кислота состоит из смеси равных количеств право- и левовращающих форм и называется рацематом.

Оптические изомеры изображаются с помощью проекционных формул Фишера. Эти формулы представляют собой проекции тетраэдрических моделей соответствующих молекул на плоскость чертежа. В этих формулах углеродная цепь располагается вертикально, причем группа наиболее отличная от метильной записывается вверху. Асимметрические атомы углерода не обозначаются символами,  а только пересечением связей, по концам которых записываются соответствующие заместители.

Обозначения D− и L− в названиях оксикислот указывают условно их конфигурацию, т.е. пространственное расположение заместителей вокруг асимметрического атома углерода Обозначение D- получают те оксикислоты, у которых гидроксильная группа в проекционной формуле Фишера стоит справа; обозначение L – ставится, если гидроксильная группа в проекционной формуле оказывается слева.

Между направлениями вращения и конфигурацией асимметрического центра нет прямой зависимости

В молекуле винной кислоты имеется два одинаковых асимметрических атома углерода.

Общая формула расчета количества оптических изомеров N=2ⁿ, где n – число асимметрических атомов углерода. Таким образом, для винной кислоты можно ожидать существование четырех оптически деятельных изомеров и двух рацематов. Эти изомеры винной кислоты можно изобразить следующими проекционными формулами:

Если первые два изомера (1); (2) обладают оптической активностью, а их проекции  при повороте на 180⁰ не совпадают, то изомеры 3 и 4 не обладают оптической активностью и их проекции при повороте на 180^о совпадают, следовательно вещества (3) и (4) идентичны. Стереоизомер 3 недеятелен вследствие внутренней компенсации вращения. Вращение, вызываемое верхним тетраэдром, уничтожается противоположным по знаку и равным по величине вращением, обусловленным нижним тетраэдром. Следовательно, могут существовать соединения с асимметрическими углеродными атомами, но оптически недеятельные вследствие симметрии молекулы. Таким образом, необходимым и достаточным признаком оптической активности молекулы является ее несимметричное строение.

Первые две винные кислоты называются (+)- и (-)-винными кислотами, изомер (3) называется мезовинной кислотой, рацемат из первых двух изомеров – виноградной кислотой. (+)- и (-)-винные кислоты – оптические антиподы. По отношению к этим кислотам мезовинная кислота является диастереомером (но не их антиподом). Диастереомерами называются стереоизомеры молекул с несколькими асимметрическими атомами углерода имеющие больше различий, чем предмет и его зеркальное отражение, а следовательно и больше различий в физических свойствах.

Методы разделения рацематов на оптические антиподы

Синтетические методы получения органических соединений обычно дают рацемическую смесь. Между тем в ряде случаев требуется выделение какого-либо антипода. Это относится к синтезу лекарственных и биоактивных веществ, так как живые организмы совершенно по-разному реагируют на антиподы. Поэтому большой практический интерес представляют методы разделения рацематов на оптические антиподы. Это разделение представляет и большой теоретический интерес, так как является важным средством установления строения и конфигурации органических соединений.

Существуют три главных классических метода разделения рацематов на оптические изомеры. Все они разработаны Луи Пастером в середине XIX столетия. Широкое применение имеет третий метод. Два первых представляют только исторический интерес.

Механический отбор. При определенных условиях соли рацемической смеси кислот кристаллизуются в виде правой и левой форм отдельно, причем их кристаллы по форме относятся один к другому как предмет к зеркальному отражению.

Биологический отбор. Различные микроорганизмы способны потреблять в процессе жизнедеятельности какую-либо одну из оптически активных форм, обычно ту, которая более распространена в природе. Другая форма остается в чистом виде и может быть выделена из остатка. Микроорганизмы ее используют только после того, как первый изомер будет полностью израсходован.

Кристаллизация диастереомеров. Диастереомеры имеют различия в физических свойствах Например, они обладают различной растворимостью. Метод сводится к тому, что из смеси оптических антиподов получают  смесь диастереомеров, которую и раскристаллизовывают. Так, действуя на смесь антиподов какой-либо кислоты оптически активным основанием, получают две соли, представляющие собой диастереомеры. После разделения диастереомерных солей из них выделяют оптические антиподы под действием более сильной кислоты:

 

В качестве основания берут сложные гетероциклические соединения: бруцин, цинкохинон, стрихнин.