§5. Решение уравнения для бинарной функции распределения

Для иллюстрации изложенного выше, рассмотрим два примера.

1.Система невзаимодействующих частиц. Пусть имеется система, атомы которой имитируются твёрдыми шариками диаметра a.Силы отталкивания в этой модели аппроксимируются непрницаемостью шариков. Силы притяжения отсутствуют, их действие заменяется введением объёма V, ограничивающего движение шариков и обеспечивающего нужную плотность. По своим свойствам такая система напоминает сжатый газ. Потенциальная энергия взаимодействия шариков представляется в виде

.

Уравнение Боголюбова преобразуется к виду

. (9.5.1)

Результаты расчёта бинарной функции расапределения для двух плотностей представлены на рис.

В идно, что проходит ряд максимумов и минимумов. По мере увеличения плотнсти всё отчётливее проявляется характерный для жидкости ближний порядок в расположении частиц. Резкость первого пика обусловлена непроницаемостью шаров. Отметим, что задача о системе не взаимодействующих частиц не может привести к результатам, совпадающим с экспериментальными данными. Тем не менее, даже такая модельная задача правильно отражает специфику ближнего порядка в конденсированной системе.

2.Система взаимодействующих частиц. Решение уравнения Боголюбова с учётом взаимодействия наталкивается на серьёзные математические трудности из-за сложности выражения для потенциала сил взаимодействия частиц. Задачу до конца можно решить, если воспользоваться потенциалом Леннарда – Джонса: , если R<a, и

, (9.5.2)

если R>a. В этом приближении при R<a атомы системы снова рассматриваются как непроницаемые шарики. Решение с потенциалом Леннарда – Джонса было выполнено Кирквудом. Резуьтаты расчёта бинарной функции распределения представлены на рисунке и удовлетворительно совпадают с экспериментальными значениями для жидкого аргона.

Н айденная функция распределения для аргона была использована для расчёта величины газообразного аргона в зависимости от плотности, при фиксированной температуре исходя из уравнения состояния

.

Оказалось, что при малых плотностях согласие между теорией и экспериментальными значениями удовлетворительно, но при высоких плотностях значение этой величины меньше экспериментальных. Таким образом, уравнение (9.4.11) позволяет найти бинарную функцию распределения и вычислить с её помощью некоторые термодинамические величины, которые не очень хорошо согласуются с экспериментальными данными. Основной недостаток этого видится в грубости суперпозиционного приближения. Предпринимались попытки его улучшения, однако они не привели к удовлетворительным результатам. Поэтому для изучения жидкостей оно не получило широкого рспространения. Наиболее успешный подход состоит в применении полной функции распределения (9.2.12).

§6.Уравнение Перкуса – Йевика

Полная функция распределения характеризует корреляцию между атомами, связанную с влиянием действующих сил и геометрических ограничений. Она должна состоять из двух слагаемых. Одно из них описывает прямую корреляцию между атомами 1 и 2 [аналогично потенциальной энергии ], а другое непрямую, возникающую благодаря действию других соседних атомов. В самосогласованном случае это можно записать в виде свёртки (уравнение Орнштейна – Цернике)

. (9.6.1)

Если считать c(1.2) известной функцией, то это уравнение можно решить методом последовательных приближений, подставляя даваемое им значение h(1,2) снова и снова в интеграл правой части. Решение запишется в виде цепочки

(9.6.2)

В этом выражении первое слагаемое; а) учитывает непосредственные (прямые) корреляции положений атомов 1 и 2, один из которых находится в начале координат, а другой – в точке ; б), второе слагаемое описывает непрямые корреляции, а корреляции этих атомов через промежуточный атом, находящийся в точке ; в) третье слагаемое определяет корреляции между атомами 1 и 2 через два промежуточных, один из которых находится в точке , а другой – в точке . Таким образом, полная корреляция между атомами 1 и 2 состоит из прямой корреляции этих частиц и непрямых корреляций, возниакающих из всевозможных цепочек прямых корреляций. Если распределение атомов хаотическое, то функция отождествляет прямые корреляции пары атомов без участия промежуточных атомов.

Перкус и Йевик предложили прямую корреляционную функцию c(1,2) определять через бинарную функцию g(R) и энергию взаимодействия посредством соотношения

. (9.6.3)

В другом приближении (сверхпереплетающихся цепочек) для этой функции получается выражение

– .(9.6.4)

После подстановки двух этих выражений в уравнение (9.6.1), получим замкнутые нелинейные интегральные уравнения для g(1.2);

а) уравнение Перкуса – Йевика

(9.6.5)

б) уравнение в приближении сверхпереплетающихся цепочек

. (9.6.6)

К ак видим, уравнение (7.6.5) проще уравнения Боголюбова. Решение этих уравнений для бинарной функции ораспределения существенно зависит от потенциала межатомного взаимодействия. Для аргона наилучше совпадение теории с экспериментом получается, если при решении этх уравнений пользоваться потенциалом Леннарда – Джонса (9.5.2).Отметим так же, что уравнения (9.6.5) и (9.6.6) позволяют, решая обратную задачу, найти форму парного потенциала по известным радиальным функциям распределения. Эти результаты расчёта представлены на рис.

Как видно из рисунка вычисленный потенциал для жидкого свинца обнаруживает осцилляции за главным максимумом. При этом его узлы совпадают с узлами функции c(R). Для сжиженных инертных газов осцилляции не обнаруживаются, что можно объяснить быстрым убыванием дисперсионных сил с увеличением расстоянием.

Как бы то ни было, уравнение Перкуса – Йевика полученное для системы твёрдых шаров, оказалось хорошим приближением для двухчастичной g(1,2) функции распределения. Благоприятным обстоятельством является то, что теоретически вычисленная функция распределения обладает качественно той же зависимостью от расстояния, плотности и температуры, как и экспериметальная, определяемая дифракционными методами.

Помимо, предложенных интегральных методов расчёта существуют и другие численные методы расчёта молекулярной структуры жидкостей. К ним относятся методы Монте-Карло и молекулярной динпмики.

Изложенная выше теория позволяет заключить, что статистическая теория в качественном отношении правильно описывает структуру и равновесные термодинамические свойства жидкостей, однако количественное согласие теории с экспериментом менее удовлетворительно. Это объясняется тем, что при расчётах использовались уравнения, которые сами по себе являются приближёнными. Несмотря на это, результаты расчёта статистической теории имеют принципиальное значение:1) доказано наличие в жидкостях определённой структуры и возможность её описания на основе общих предположений статстической физики; 2) установлена взаимосвязь между структурой и равновесными свойствами жидкостей.

Вместе с тем выяснились и трудности теоретического описания структуры. Найденные формулы для бинарной функции распределения оказались сложными даже для жидкостей типа сжиженных инертных газов. Ещё более сложные уравнения бинарной функции получаются в случае жидкостей с разносортными частицами, потенциалы взаимодействия между которыми определяются сочетанием коротко – и дальнедействующих сил притяжения. Благоприятным обсьоятельством является то, что теоретически вычисленная бинарная функция распределения обладает качественно такой же зависимостью от расстояния, плотности и температуры, как и экспериментальная, определяемая дифракционными методами.