§3. Симметрия кристаллов

Поразительное свойство кристаллов состоит в их характерной форме с плоскими поверхностями. Например, кристаллы каменной соли (NaCl) имеют форму прямоугольных параллелепипедов с одинаковыми гранями. Эти кристаллы имеют высокую степень симметрии. Определённая внешняя форма является исключительно проявлением внутренней структуры кристаллов. Открытие дифракции рентгеновских лучей на кристаллах Лауэ в 1912г. позволило подтвердить это предположение и начать конкретное изучение структуры кристаллов.

Рентгеновские исследования по дифракционным картинам позволили установить, что расположение атомов и молекул подчиняются определённому правилу, вытекающему из свойств симметрии кристаллов: они образуют так называемую кристаллическую решётку.

В простейших случаях во всех её узлах находятся одни и те же атомы или молекулы. В каждом из направлений они находятся друг от друга на определённом расстоянии. Идеальный кристалл можно построить путём бесконечного закономерного повторения в пространстве одинаковых структурных единиц.

Решётка Браве. При описании любого кристаллического тела используется фундаментальное понятие решётки Браве, которое характеризует периодическую структуру, образуемую повторяющимися элементами кристалла. Фактически понятие решётки Браве находит своё отражение только в геометрии кристалла. Введение этого понятия предполагает, что для описания тела, состоящего из атомов расположенных в пространстве регулярным образом можно ввести три некомпланарных вектора основных трансляций обладающих следующими свойствами. При рассмотрении решётки из произвольной точки r, решётка имеет тот же вид , что и при рассмотрении из точки

,

где целые положительные числа. Часто основные векторы трансляций обозначают через векторы Совокупность точек при различных наборах чисел {n}определяет кристаллическую решётку, представляющую собой регулярное периодическое расположение точек в пространстве. Кристаллическая структура образуется лишь тогда, когда с каждой точкой решётки будет связан базис, т.е. начинка её из атомов, молекул и т.д. Во многих кристаллах металлов базис состоит из одного атома, но известны неорганические и биологические структуры, базис которых содержит тысячу и более атомов.

Вершины параллелепипедов, построенных на базисных векторах {a}-называются узлами Браве, а решётка, образованная этими узлами, решёткой Браве. Узлы решётки Браве в общем случае не являются узлами кристаллической решётки, т.е. местом расположения атомов или ионов. Действительно, в общем случае при построении решётки Браве в качестве нулевого узла можно выбрать произвольную точку кристалла r, поэтому остальные узлы Браве могут попасть в произвольные, но эквивалентные точки . Эквивалентными точками в кристалле называются такие точки, которые по всем геометрическим и физическим свойствам неотличимы друг от друга.

Точки решётки Браве, лежащие ближе всего к данной точке называются ближайшими соседями. В силу периодичности решётеи Браве, любая точка имеет одинаковое число ближайших соседей. Поэтому это число является характеристикой решётки и его называют коородинационным числом этой решётки.

П араллелепипед, построенный на базисных векторах, называется примитивной ячейкой - частный случай элементарной ячейки.

С помощью соответствующих трансляций элементарной ячейки можно заполнить всё пространство кристаллической структурой. Примитивная ячейка имеет минимальный объём. Это обеспечивается выбором основных векторов, который в общем случае является неоднозначным. На примитивную ячейку приходится только один узел кристаллической решётки. Если на элементарную ячейку приходится один узел, то удобно совместить узлы решётки с местоположением атомов и тогда решётка Браве совпадёт с реальной кристаллической решёткой. Недостаток такого выбора примитивной ячейки заключается в том, что он не отражает полной симметрии решётки Браве. Например, рассмотрим кристаллическую структуру с гранецентрированной решёткой (ГЦК) Браве. Для неё тройку базисных векторов можно выбрать в виде

,

где i,j,k– базисные векторы декартовой системы координат, a– длина ребра куба. В этом случае любой узел решётки Браве в математической форме может бытьописан с помощью вектора

,

где – целые положительные и отрицательные числа, включая и нуль. Косой параллелепипед, построенный на этих базисных векторах (см. рис.) не обладает полной кубической симметрией.

На этом рисунке большой куб – условная элементарная ячейка. Заштрихованный параллелепипед – примитивная ячейка. Она имеет объём равный четверти объёма куба и имеет более низкую симметрию. Для решения задачи выбора элементарной ячейки кристалла имеющей симметрию данной кристаллической решётки имеется метод, предложенный Вигнером и Зейтцем. Его рассмотрение мы проведём несколько позднее.

Если же на элементарную ячейку приходится несколько атомов, то за нулевой узел решётки Браве можно выбрать место положения одного из них. Поэтому число узлов решётки Браве будет меньше числа узлов кристаллической решётки, тогда с остальными атомами следует связать ещё решётки Браве и тем самым получить сложную кристаллическую структуру с несколькими взаимопроникающими решётками Браве. Решётки, построенные таким образом, называются прямыми решётками.

Граничные условия Борна-Кармана. Поскольку все точки решётки Браве эквивалентны, она должна иметь бесконечную протяжённость. Но так как реальные кристаллы всегда конечны, то чтобы корректно описывать кристаллы на языке кристаллических структур необходимо делать некоторые предположения. Во-первых, предполагается, что кристалл имеет достаточно большие размеры, чтобы можно было пренебречь влиянием атомов, расположенных на поверхности на объёмные свойства кристалла. Действительно, погрешность такого приближения оценивается как отношение числа атомов на поверхности к числу атомов в объёме , т.е. равна - где - число атомов в кристалле. Это физическое предположение. С математической точки зрения данное предположение может быть записано в виде периодических граничных условий следующим образом. Обозначим через вектор – вектор трансляции примитивной ячейки

,

где совокупность целых положительных и отрицательных чисел, включая нуль. Теперь переход к конечному кристаллу математически можно осуществить следующим образом. Введём в каждом из трёх направлений, определяемых базисными векторами число ячеек тогда полное число ячеек N в конечном кристалле, будет равно . При этом должны выполняться следующие соотношения

Чётность или нечетность величин N значения не имеет, поскольку предполагается, что они имеют очень большие значения. Пусть теперь наш кристалл имеет такие размеры по трём базисным направлениям и . Тогда, периодические граничные условия для некоторой произвольной функции должны иметь вид

, ,

Т.е. фактически требуется отождествление двух противоположных поверхностей кристалла. Такое замыкание противоположных граней кристалла возможно только теоретически. Эти условия принято называть циклическими периодическими граничными условиями Борна - Кармана.