§3 Уравнения Хартри-Фока
В теории Хартри-Фока так же, как и в теории Хартри, каждому электрону приписывается своя одноэлектронная волновая функция. Однако теперь, чтобы учесть свойства симметрии волновой функции системы одночастичные волновые функции выбираются в виде произведения пространственной и спиновой функций
,(3.9)
где
и
соответственно,
пространственная и спиновая функция
j-го электрона в i – м
состоянии,
-
проекция спина j-го электрона на выбранное
направление. Теория и опыт показывают,
что проекция спина на некоторое заданное
направление, может принимать только
два значения
и
.
Положим проекцию спина равной
,
тогда спиновая переменная s
будет принимать два значения:
или
.
Теперь
будем рассматривать как функцию s,
причём (l=1,2). Она характеризует спиновое
состояние: если l=1
то,
и, если l=2 то,
,
так что
При таком определении спиновые функции ортонормированы, т.е.
Запись волновой функции в виде (3.9) оправдана только в случае, если не учитывается взаимодействие магнитного момента электрона с магнитным полем, создаваемым его орбитальным движением.Поэтому на волновые функции накладывается условие ортонормировки
.(3.10)
Интегрирование здесь проводится по пространственным и спиновым координатам. Поскольку одночастичные функции с различными спинами автоматически ортогональны, то последнее равенство сводится к условию ортонормированности пространственных одночастичных функций.
(3.10а)
Теперь в качестве полной волновой функции системы возьмём детерминантную функцию вида
.(311)
Множитель, стоящий перед детерминантом,
обеспечивает нормировку функции
при условии (3.10). Нетрудно проверить,
опираясь на свойства детерминанта по
отношению к перестановке его строк и
столбцов, что построенная таким образом
волновая функция системы электронов
удовлетворяет принципу Паули. Одночастичные
волновые функции
,
кроме всех прочих требований, ещё должны
обеспечивать минимум энергии основного
состояния, что приводит нас к вариационному
принципу
,
(3.12)
Здесь H-гамильтониан электронной системы. Он записывается в виде
,
(3.13)
где
-
оператор, состоящий из оператора
кинетической энергии i-го
электрона и оператора
потенциальной энергии этого электрона
в поле всех ядер, т.е.
.
Здесь
– оператор Лапласа.
В соответствии с условиями (3,10) и (3.10а) запишем
(3.11а)
При дополнительных условиях (3.9а). Последнее выражение подразумевает, что мы ищем основное состояние системы, т.е. состояние с минимальной энергией.
Чтобы удовлетворить условиям (3.9а) следует воспользоваться методом неопределённых множителей Лагранжа. Именно, потребуем, чтобы выполнялось равенство
,
(3.14)
где
–
неопределённые множители Лагранжа.
Положим
,
т.е. матрица неопределённых множителей
Лагранжа эрмитова. Тогда два члена во
второй сумме комплексно сопряжены друг
другу.
Выполним теперь вариацию некоторой
функции
.
Поскольку среднее значение
стационарно, равенство (3.12) должно быть
справедливо и по отношению к любой из
функций
.
Пользуясь теперь стандартной вариационной
техникой и принимая во внимание свойства
эрмитовости и симметрии операторов,
приходим к выражению
+Компл. Сопр., (3.15)
где
.
Складывая это с вариацией членов, оставшихся в (3.13), приходим к выражению вида
Компл.
Сопр.=0.
Это равенство будет удовлетворено, если потребуем, чтобы каждый член в отдельности был тождественно равен нулю. Тогда, поскольку вариации произвольны, подынтегральное выражение также должно равняться нулю. Таким образом, получаем
Это
– выражение и есть уравнения Хартри-Фока.