§6. Сплавы типа растворов внедрения.

В предыдущих параграфах мы рассмотрели фазовые диаграммы для элементов, при взаимодействии которых образуются твёрдые растворы замещения: атомы одного элемента занисают места в узлах решётки другого элемента. Как при большой, так и при малой растворимости одного компонента в другом, образование твёрдых растворов происходит обычно при взаимодействии металлов. Возможен другой тип твёрдых растворов, в котором атомы растворённого элемента размещаются в промежутках между атомами металла – растворителя. Эти твёрдые растворы называются растворами внедрения. Растворителями обычно служат такие металлы, как железо, никель, вольфрам или титан. А растворяются, как правило, элементы, атомы которых имеют небольшие размеры,– водород, азот, углерод или кислород. Образуюшийся твёрдый раствор всегда имеет такую же структуру, как и металл. Однако решётка твёрдого раствора всегда увеличена в размерах по сравнению с чистым металлом, поскольку диаметр внедрённых атомов больше, чем начальный размер занятой им междоузельной полости. В основных структурных типах переходных металлов с ГЦК, ОЦК и КГ решетке имеется два типа междоузлий, в которых могут размещаться внедрённые атомы: позиции с октаэдрической координацией (рис.) и позиции с тетраэдрической координацией (рис. там же).

В ГЦК и КГ решётках число октапор равно числу атомов (четыре и шесть на элементарную ячейку соответственно), числа тетрапор – вдвое болтьше. В ОЦК решётке – по три октапоры на атом (шесть на ячейку), тетрапор – двенадцать на ячейку. На рис. указано геометрическое расположение октапор и тетрапор. Как видно из рисунков координационные тетраэдры по объёму вдвое меньше октаэдров. Локальные напряжения, возникающие в решётке возле атомов внедрения, обычно достаточно велики, Поэтому предельная растворимость, как правило, мала. Для многих сочетаний элементовполучение фазовых диаграмм с твёрдыми растворами внедрния связано с рядом трудностей. Поэтому нет ни одной диаграммы этого типа, которая была бы полностью определена во всём интервале концентраций.

Для сплавов содержащих лёгкие внедряемые элементы, применение рентгеноструктурного анализа затруднено. Химические методы исследования часто бывают очень трудоёмкими. Примером системы, которая точно определена в некоторой области концентраций, является система цирконий – водород (рис.). Здесь – фаза – это твёрдый раствор внедрения: атомы водорода занимают междоузлия в ГПУ структуре циркония.

М аксимальная растворимость наблюдается при температуре и составляет около 6%. Основой – фазы служит объёмноцентрированная модификация циркония. Для этой фазы характерен очень большой интервал концентраций, Растворимость водорода в – фазе при температуре составляет примерно 50 ат.%. Многие конструкционные и строительные материалы являются твёрдыми растворами внедрения. Прочность этих материалов в значительной степени обусловлена атомами внедрения и устойчивыми соединениями, образующимися в этом сплаве.

§7. Упорядочение в сплавах

Наиболее распространённые методы получения материалов с заданными механическими, электрическими, магнитными и другими свойствами основаны на широком использовании фазовых превращений в сплавах. Особенно ценными физическими свойствами обладают так называемые стареющие сплавы с высокой степенью дисперности фазовых составляющих. В современной технике используются сплавы, находящиеся как в гомогенных, так и в гетерофазных (гетерогенных) состояниях. В первом случае материал представляет собой однофазный твёрдый раствор, физические свойства которого в основном определяются структурой кристаллической решётки. Во втором случае это смесь фаз, отличающихся друг от друга составом и кристаллической структурой.

Неупорядоченные системы можно разбить на три группы:

1)Системы, в которых атомы или ионы вещества не образуют правильной кристаллической решётки; к ним можно отнести жидкости, аморфные и стеклообразные твёрдые тела.

2) Существуют сплавы, у которых атомы или ионы распределены определённым образом по узлам решётки, но в ней имеются дефекты, нарушающие периодичность.

3) Системы типа неупорядоченных сплавов замещения, когда по узлам правильной или почти правильной кристаллической решётки, случайным или почти случайным образом распределены атомы или ионы- компоненты сплава, различающиеся между собой зарядами и величиной электрического потенциала.

Во многих случаях фазовые превращения в твёрдых растворах могут рассматриваться как результат перераспределения атомов по узлам некоторой кристаллической решётки.

Высокотемпературное состояние упорядочивающихся сплавов замещения представляет собой однородный твёрдый раствор, в котором атомы компонентов хаотическим образом распределены по узлам кристаллической решётки. Такое состояние является неупорядоченным. В неупорядоченном состоянии вероятность заполнения любого узла атомом сорта s есть постоянная величина, которая равна атомной доле компонента s. При понижении температуры происходит фазовый переход типа порядок – беспорядок. В результате фазового перехода узлы кристаллической решётки неупорядоченного раствора разбиваются на несколько подрешёток. Возможность разбиения узлов твёрдого раствора на подрешётки связана с тем обстоятельством, что вероятности заполнения узлов различаются для различных подрешёток и равны друг другу для одной и той же подрешётки. В геометрическом отношении каждая подрешётка представляет собой пространственную сетку, основные трансляции которой в целое число раз больше, чем соответствующие трансляции неупорядоченного раствора. При этом все узлы обратной решётки неуаорядоченного кристалла совпадают с частью узлов обратной решётки упорядоченного раствора. Остальные вновь образовавшиеся узлы обратной решётки, расположены внутри элементарной ячейки обратной решётки неупорядоченного раствора. Упорядоченные фазы, возникающие в результате разбиения решётки неупорядоченного сплава на несколько кристаллографически не эквивалентных подрешёток, обычно называют сверхструктурами. Соответствующие им отражения (рефлексы) называются сверхструктурными. Сделанные выводы о рассеянии упорядоченными твёрдыми растворами хорошо иллюстрируются фотографией электронной микродифракции, полученной от ОЦК упорядоченного твёрдого раствора внедрения (см. рис.). Структурные рефлексы образуют ГЦК обратную решётку, отвечающую прямой ОЦК решётке Ta. Более слабые сверхструктурные рефлексы расположены внутри ГЦК элементарной ячейки и делят все векторы обратной решётки на три равные части.

Т аким образом, процесс упорядочения заключается в перераспределении атомов компонентов между различными подрешётками. Он всегда сопровождается понижением симметрии пространственной группы кристалла.

Степень упорядочения твёрдого раствора зависит от величины отклонений вероятностей заполнения узлов различных подрешёток , от тех значений, которые они имели бы в неупорядоченном состоянии

,

где s - сорт атома, p – номер подрешётки, – атомная доля компонента s в p-й подрешётке.

Количественно степень упорядочения характеризуют параметрами дальнего порядка. В качестве примера рассмотрим случай упорядочения в гранецентрированной кубической решётке растворе , ведущей к образованию упорядоченной фазы (см. рис. п.2). При упорядочении сплав разбивается на две подрешётки. Первая из них получается трансляцией атома меди , вторая - атома золота . В качестве параметра дальнего порядка удобно выбрать отношение

где .

Величины - это значения и соответственно для сплава стехиометрического состава, находящегося в полностью упорядоченном состоянии. Состав сплава называется стехиометрическим, когда концентрации компонентов сплава совпадают с концентрацией узлов подрешётки, занимаемой этой компонентой. Для фазы , находящейся в полностью упорядоченном состоянии и имеющей стехиометрический состав, . Подстановка этих значений в выражение для дальнего порядка приводит его к виду

.

Многочисленные эксперименты и ряд теоретических сообржений показали, что степень дальнего порядка не полностью определяет характер взаимного расположения атомов разного сорта по узлам кристаллической решётки. Энергия взаимодействия между атомами разного сорта, вообще говоря, различна и поэтому каждый атом стремится окружить себя либо атомами другого сорта, либо одноимёнными атомами.

Явление упорядочения возможно не только в растворах замещения. Оно может происходить и в растворах внедрения, если число позиций внедрения превышает число атомов, которые занимают эти позиции. Между процессами упорядочения в растворах замещения и внедрения не существует принципиального различия. В самом деле, незаполненные позиции внедрения (вакансии атомов внедрения) и сами атомы внедрения формально могут рассматриваться как раствор замещения между вакансиями и атомами внедрения. Что же касается атомов растворителя, то они не принимают участия в упорядочении и образуют неподвижный атомный остов, в поле которого перераспределяются атомы внедрения.