Глава III Движение электрона в периодическом поле

§1. Адиабатическое приближение

Поскольку макроскопические твёрдые тела состоят из громадного числа частиц, то квантовомеханическое описание такой системы возможно только приближёнными методами. Из материала, изложенного выше, следует, что в кристаллических твёрдых телах, атомные ядра в них занимают более или мене фиксированные положения в пространстве и образуют трёхмерную периодическую решётку. В нейтральном твёрдом теле, общий положительный заряд ядер равен абсолютной величине суммарного заряда всех электронов.

Если не учитывать ядерные превращения и спин релятивистские эффекты, то стационарные состояния системы можно описать уравнением Шрёдингера

=W, (3.1)

где - гамильтониан системы

, (3.2)

-волновая функция системы,W-собственные значения энергии,V(r,R)-кулоновская энергия взаимодействия электронов и ядер

. (3.3)

В последних выражениях m- масса электрона, - масса J-го ядра, - радиусы- векторы I –го электрона и J-го ядра, - расстояния между соответствующими ядрами и электронами.

Если бы удалось решить уравнение Шрёдингера, то это позволило бы в принципе ответить на все вопросы, связанные со свойствами твёрдого тела. Однако, поскольку макроскопический образец содержит частиц, то и волновая функция будет зависеть от такого же количества переменных, что не позволит вычислить наблюдаемые на опыте величины. Поэтому необходимо искать приближённые методы решения уравнения Шрёдингера. Одно из основных приближений применяемых, на данном этапе исследования называется адиабатическим. Оно опирается на малую величину отношения массы электрона к массе ядра, которая составляет . Эта величина позволяет разделить систему ядра- электроны на две подсистемы: лёгкую и быструю (электронная подсистема) и медленную тяжёлую (ядерная подсистема). Поэтому в операторе Гамильтона кристалла оператор кинетической энергии ядер является малым возмущением. В нулевом приближении можно считать, что электроны движутся в поле неподвижных ядер. Тогда волновая функция электронов в этом поле должна удовлетворять уравнению

Теперь R- не переменные дифференциального уравнения, а параметры, определяющие положения ядер. Очевидно, что собственная функция электронов и собственные значения этого уравнения зависят от R как от параметров: и R).

Если теперь полную волновую функцию системы ядер и электронов, представить в виде произведения

,(3.5)

где - волновая функция ядер, то, учитывая адиабатическое приближение, для неё нетрудно получить такое уравнение

,(3.6)

Отсюда можно сделать такой вывод: ядра движутся в поле, создаваемом всеми электронами, и этим полем является собственные значения энергии электронной подсистемы.

§2. Уравнения Хартри

Одним из первых приближённых методов решения уравнений электронной системы является метод Хартри. Следуя Хартри, предположим, что каждому электрону многоэлектронной системы можно приписать свою индивидуальную волновую функцию k- набор квантовых чисел. Это означает, что на каждый электрон действует единый эквивалентный потенциал, создаваемый другими электронами и ядрами. Потенциал этот можно вычислить, если допустить, что каждому электрону можно сопоставить плотность заряда, равную заряду электрона e, помноженному на плотность вероятности положения электрона в пространстве. В этом случае эквивалентный потенциал для j-го электрона будет иметь вид

. (3.7)

В этом выражении суммирование распространяется на все электроны, кроме j-го (исключено самодействие) , Z- заряд ядра, e-заряд электрона.

Если система состоит из N электронов, то приходим к системе из N интегро-дифференциальных уравнений

(3.8)

Ясно, что даже со всеми предположениями об одноэлектронности мы не сможем точно решить эти N уравнений. Процедура Хартри состоит в решении этой системы методом последовательных приближений, учитывающих требования самосогласования. Последнее означает, что потенциал, вычисленный с помощью (3.7) и решения (3.8), должен с достаточной точностью совпасть с начальным потенциалом.

Очевидно, что в методе Хартри пренебрегают корреляциями между положениями электронов. Это пренебрежение содержится в допущении существования одночастичных волновых функций, т.е. в фактическом представлении полной волновой функции системы в виде произведения одноэлектронных волновых функций. Последнее означает, что в методе Хартри игнорируется свойства симметрии волновой функции системы фермионов. Здесь под свойствами симметрии волновой функции фермионов рассматриваются два её свойства. Первое: волновая функция системы фермионов должна удовлетворять принципу Паули: второе – при перестановке местами двух фермионов волновая функция должна менять знак, т.е. должна быть антисимметричной. Учёт этих свойств был выполнен Фоком и Слэтером, а теория этого учёта известна как теория Хартри – Фока.