§4.Обменное взаимодействие

Рассмотрим более подробно обменный потенциал. Для этой цели введём величину , называемую матрицей плотности,

= . (4.1)

С её учётом уравнения Хартри – Фока можно переписать в виде

(4.2)

где

. (4.3)

Выражение (4.3) и определяет потенциал обменного взаимодействия. Легко понять, что обменный потенциал зависит от того состояния, которое отыскивается. Эта зависимость очень сильно осложняет решение самосогласованной задачи. Рассмотрим физическое толкование обменного потенциала. На языке матрицы плотности можно ввести нелокальный потенциал

. (4.4)

Если бы все состояния были заняты, мы получили бы, в силу условия полноты

(4.5)

и, следовательно,

. (4.6)

Эта формула остаётся справедливой, даже если не все состояния заняты.

Таким образом, обменный потенциал можно интерпретировать, как потенциал в точке , созданный плотностью заряда – , то есть, это потенциал, возникший из-за отсутствия одного электрона. Таким образом, полная потенциальная энергия электрона в теории Хартри – Фока обусловлена взаимодействием его с ядрами, со всеми электронами с противоположным спином и, наконец, с распределением заряда электронов с тем же спином, что и у данного. Последнее распределение создано зарядом, на единицу меньшим, чем у полного числа электронов в данном спиновом состоянии. Получается так, как если бы рассматриваемый электрон вёл за собой дырку. Эта так называемая фермиевская дырка связана с принципом Паули (антисимметрией волновой функции), благодаря которому электроны с одинаковым спином удерживаются вдалеке друг от друга.

Как видим, потенциальная энергия обменной дырки в полную потенциальную энергию входит с отрицательным знаком. Этот эффект понижения потенциала приводит к большей концентрации волновой функции вблизи ядра. Ввиду того, что при расчётах использовать разный для разных состояний обменный потенциал неудобно, многими авторами были предложены различного рода аппроксимации обменного потенциала одинакового для всех состояний. Наиболее удачной из многих аппроксимаций оказалась приближённая формула Слэтера

, (4.7)

где . Волновые функции здесь определяются cоотношением (3.9).

§5. Кристаллический потенциал и свойства симметрии гамильтониана

Уравнения Хартри – Фока (4.2) справедливы для любой многоэлектронной системы с произвольным числом ядер, в том числе, и для твёрдого тела. Перепишем теперь это уравнение в другом виде, более удобном для анализа:

, (5.1)

где H–функция Гамильтона имеет вид

. (5.2)

Здесь – потенциальная энергия электрона. Из всего, изложенного выше, следует, что для такой системы как твёрдое тело она состоит из кулоновской потенциальной энергии электронов в поле всех ядер (второе слагаемое в (4.2)); кулоновской же потенциальной энергии взаимодействия электронов друг с другом (третье слагаемое в(4.2)); и, наконец, четвёртое слагаемое в(4.2) – потенциальная энергия обменного взаимодействия. Таким образом, для потенциальной энергии электрона в твёрдом теле, и которую в дальнейшем будем называть кристаллическим потенциалом, можно записать такое выражение

. (5.3)

Остановимся коротко на свойствах симметрии гамильтониана. Так как каждое твёрдое тело имеет свою пространственную группу симметрии, состоящую из всевозможных вращений и подгруппы трансляции, то, для выяснения этих свойств, очевидно, нужно рассмотреть поведение функции (5.2) под действием операций группы. Прежде всего, ясно, что первое слагаемое, являющееся скалярным дифференциальным оператором, является инвариантом относительно любых вращений и трансляций. Второе слагаемое – потенциальная энергия также являющаяся скалярной функций инвариантна относительно всех преобразований группы. Следовательно, можно сделать заключение – функция Гамильтона электрона в кристалле обладает всеми свойствами симметрии пространственной группы кристалла. Отсюда следует вывод, что решение уравнение (4.8) – уравнения Шрёдингера можно искать только внутри элементарной ячейки кристалла.

Широко распространенным кристаллическим потенциалом является так называемый потенциал в МТ («маффин–тин») или ячеечное приближение. Суть этого приближения заключается в следующем. Весь кристалл разбивается на области двух типов. Для каждого из них принимают свй вид потенциала. Это обусловлено тем, что кристаллический потенциал V(r), как и атомный, быстро меняется лишь вблизи ядра. Каждый атом кристалла окружается МТ – сферой. Внутри сфер потенциал выбирают в виде сферически симметричной функции V(|r|), а вне сфер, заменяют определённым образом выбранной константой :

и если .

Значения радиуса МТ – сфер в некотром смысле произвольно. Обычно это максимально большие неперекрывающиеся сферы, что приводит к уменьшению объёма между сферами и улучшает сходимость используемого метода. Кроме того, данное приближение позволяет искать волновые функции решения уравнения Шрёдингера в виде разложения по сферическим гармоникам.