§3. Функции распределения в статистической физике
Существующие теории жидкого состояния опираются в основном на методы статистической физики, использование котороых сопряжено с огромными математическими трудностями, связанными с необходимосиью вычисления статистического интеграла, требующего знать потенциальную энергию взаимодействия всех частиц системы, и их координаты. Однако, чаще всего вместо этого, рассматривают радиальные функции распределения, выражающие вероятность определённой конфигурации одной, двух, трёх (и более) молекул жидкости или газа в заданном объёме.
Важной особенностью этих функций является то, что с их помощью можно вычислить не только термодинамические величины, но и получить сведения о структуре исследуемой системы, чего не удаётся сделать на основе статистических методов. Введём эти функции и рассмотрим их свойства.
Пусть имеется
сисиема из N одинаковых
одноатомных молекул, взаимодествующих
посредством центральнх сил. Выберем из
них группу из n молекул
(n= 1,2,3,…., N-1).
Вероятность нахождения молекул этой
группы в элементах объёма
вблизи точек
от фиксированной молекулы при произвольном
расположении остальных N-n
молекул определяется выражением
,
(9.3.1)
где
– радиальные функции распределения
(плотности вероятности), нормированные
так, что
.
(9.3.2)
Элемент объёма
.
Простейшей радиальной функцией
распределения является унарная
функция
.
Её физический смысл заключается в том,
что
(9.3.3)
Определяет
вероятность нахождения некоторой
молекулы в элементе объёма
на расстоянии
от начала координат при произвольном
расположении остальных N-1
молекул. В кристаллах унарная функция
периодическая с периодом решётки и с
острыми максимумами на её узлах. И её
значения зависят от направления вектора
R. Вслучае простых
жидкостей унарная функция является
функцией только расстояния до
рассматриваемой молекулы. В анизотропных
жидкостях положение молекулы необходимио
задавать вектром. Если во взаимодействии
участвуют две молекулы, то вероятность
обнаружения их на определённом расстоянии
друг от друга определится величиной
,
(9.4.4)
где
– бинарная функция распределения
(плотность вероятности) для двух молекул.
В общем случае она зависит от обоих
векторов, а для изотропных систем только
от взаимного расстояния между двумя
выбранными молекулами.
.
(9.3.5)
В дальнейшем эту функцию, как и прежде, будем обозначать через g(R). Если учитываем одновременно взаимодействие трёх молекул, то
,(9.3.6)
где
–
тернарная функция распределения.
Между различнми функциями распределения
разных порядков имеют место соотношения
.
(9.3.7)
В частности
.(9.3.8)
В статистической тории жидкости большое значение имеет бинарная функция распределения. Перейдём к её изучению в следующем параграфе.
§4.Уравнение для бинарной функции распределения
В одной из
моделей (модель Бернала) жидкость
рассматривается в состоянии с наибольшей
возможной плотностью, так как если бы
это было неупорядоченное твёрдое тело.
Но существует и альтернативный подход.
Он состоит в том, что за исходный пункт
принимается газ малой концентрации, в
котором атомы распределены совершенно
случайно, а затем рассматривется, что
получится при увеличении плотности.
Переход от газа к ждкости через
сверхкритический режим есть непрерывный
процесс; следовательно, можно надеяться
найти аналитические формулы для
функций распределения и термодинамических
параметров жидкости, пользуясь методами
стаистической теории плотных газов.
Перейдём к формализму получения уравнения для бинарной функции распределения. При этом следует принимать во внимание темпертурные эффекты, т. е. мы должны рассматривать жидкость как термодинамический ансамбль. Функции распределения пропорциональны кофигурационной части распределения Гиббса. Для её записи необходимо знать полную потенциальную энергию системы. Если пренебречь трёхчастичным взаимодействием или нецентральныими силами, то она может быть записана в виде
,
(9.4.1)
где
– парный потенциал межатомного
взаимодействия.
В статистической механике удобно исходить из статистической суммы Z по конфигурациям (конф)
,
(9.4.2)
где
.
Слагаемые в гамильтониане, описывающие
кинетическую энергию частиц, не зависят
ни друг от друга, ни от потенциальной
энергии, и их можно исключить, интегрируя
по скоростям частиц. Таким образом,
можно получить
.
(9.4.3)
Здесь Q – конфигурационный интеграл, имеет вид
(9.4.4)
Он характеризует различие между жидкостью и идеальным газом, статистическая сумма которого есть .
Запись статистической суммы в виде (9.4.3) эквивалентна рассмотрению жидкости как термодинамического канонического ансамбля, в котором N – частичная функция распределения имеет вид
.
(9.4.5)
Зная эту функцию, мы могли бы найти все общие характеристики системы с помощью усреднения по ансамблю. Так двухчастичная функция распределения выражается просто (N-2) кратным интегралом, в котором интегрирование производится по положениям всех атомов, кроме двух
.(9.4.6)
Знак
проорциональности напоминает о
необходимости введения нормировочного
множителя. Наличие геометрических
корреляций между переменными очень
затрудняет выполнение интегрирования
в првой части (9.4.6). Расчёт облегчается,
если принять, что наша система не очень
плотная, Это означает, что можно пренебречь
вероятностью того, что третий атом
подойдёт катомам 1 и 2 на расстояние,
меньше радиуса действия парного потенциал
.
Тогда, воспользовавшись формулой (9.4.1)
аппроксимируем парную функцию выражением
(9.4.7)
В правой части этого выражения стоит больцмановский множитель, описывающий межатомную корреляцию в разряжённом газе. Рассматривая теперь кластеры, содержащие всё большее число атомов, можно найти последовательные поправки к этой бинарной функции распределения. Однако, при плотностях, характерных для жидкостей получаемый ряд очень плохо сходится. Поэтому, полученые таким путём формулы оказываются не строгими и, следовательно, не внушают большого доверия.
Чтобы понять, в чём состоит различие между газом и жидкостью, положим
,
(9.4.8)
где
–
фиктивная средняя потенциальная энергия,
описывающая не только прямое действие
второго атома на первый, но и усреднённое
взаимодействие с другими атомами,
окружающими второй атом. Поэтому она
зависит от структуры ждкости. Выполняя
дифферецирование (7.4.6) и учитывая
свойства функций распределения,
приведённые в п.3, мы можем получить
такую формулу
,
(9.4.9)
где
– оператор градиента по координатам
первого атома. Таким образом, видно, что
эффективную силу, действующую на атом,
можно вычислить, зная трёхчастичную
функцию распределения. Аналогичная
формула связывает трёхчастичную и
четырёхчастичную функции распределения
и т.д. Что бы получить какие – либо
результаты, надо сойти с этой лестницы
и поискать другую связь между функциями
распределения. Боголюбов, Борн, Грин,
Кирквуд, Ивон в разное время – независимо
друг от друга предложили выразить
трёхчастичную функцию распределения
через бинарную функцию с помощью
суперпозиционного приближения, в
котором предполагается выполнение
приближённого равенства
.
(9.4.10)
Суперпозиционное приближение заключается в том, что корреляция в положении трёх частиц системы подменяется независимой корреляцией трёх парных конигураций, т. е. вероятность нахождения атомов 1–3 в конфигурации (1,2, 3) равна произведению трёх парных конфигураций. Оно достаточно хорошо выполняется для больших расстояний R, когда распределение атомов хаотично. Для промежуточных значений R оно является весьма приблжённым. Подставляя (8.4.10) в (8.4.9), получим
.
(9.4.11)
Учитывая, что и бинарная функция распределения и парный потенциал зависят только от расстояний между атомами и выполняя интегрирование по углам, получим уравнение, которое называется уравнением Боголюбова
,
(9.4.12)
где
.