Примеры типовых расчетов

1.Титровали пять аликвот одного и того же раствора в одинаковых условиях. Затрачены следующие объёмы титранта (в мл): 20,2; 20,6; 20,3; 19,0; 20,4. Имеются ли среди этих результатов грубые промахи?

Решение.После ранжирования результаты образуют ряд: 19,0; 20,2; 20,4; 20,3; 20,6. Очевидно, наименьший результат 19,0 довольно сильно отличается от других результатов и, возможно, является промахом. Проверяем по Q-тесту:

Q _эксп == 1,2 / 1,6 = 0,75 Q_табл = 0,73 (для n=5 и P=0,95).

Так как Q _эксп> Q_табл, проверяемый результат 19,0 с надежностью 0,95 можно считать грубым промахом и, соответственно, его следует отбросить. В выборке останется четыре результата: 20,2; 20,3; 20,4; 20,6. Снова проверим по Q-тесту наименьшую из оставшихся вариант: Q_эксп== 0,25 Q_табл= 0,85 (для n=4 и P=0,95).

Так как Q _экспне превышает критического значения, результат 20,2 оставляем. Проверяя по Q-тесту наибольшую варианту (20,6), также не обнаруживаем грубых промахов.

2.Спектральный анализ одного и того же образца горной породы повторяли девять раз, при этом найденные содержания золота (в граммах на тонну): 38, 66, 37, 35, 33, 16, 36, 39, 32. Вычислить среднее значение и доверительный интервал для P=0,90.

Решение.Вызывают сомнения одновременно два значения: 66 и 16 (наибольшее и наименьшее в выборке). Проверка по Q-тесту в таких случаях неэффективна, используется более трудоемкий, но и более надежный метод максимальных отклонений, при котором грубыми промахами считают те варианты, у которых отклонение от среднего арифметического, выраженное в единицах S (в стандартных отклонениях), превышает критическое (табличное) значение. Для проверки надо сначала подсчитать выборочные параметры по всей исходной выборке:= 36,9; S = 12,9. Сомнительная варианта 16 отличается от среднего арифметического 36,9 на (36,9 -16) / 12,9 = 1,62 стандартных отклонения, а варианта 66 - на 2,26 стандартных отклонения. Критическое же значение максимального относительного отклонения для n = 9 и P = 0,90 равно 2,10. Следовательно, результат, равный 66 г/т, достоверно отличается от других вариант в выборке, его можно с требуемой надежностью 0,90 считать грубым промахом и отбросить. В новой выборке имеется 8 результатов, причем остается одно сомнительное значение - 16. При проверке по Q-тесту оно признается грубым промахом (Q_эксп = 0,70, а Q_табл = 0,47) и отбрасывается. В оставшейся выборке из 7 результатов никакая проверка не обнаруживает грубых промахов и проводить статистическую обработку этой выборки по Стьюденту можно.

= 35,7 S = 2,6 (35,72,6 · 1,94 /7),

т.е. принадлежит интервалу 35,71,9. Границами доверительного интервала для P = 0,90 будут значения 33,8 и 37,6. С учетом точности исходных данных их можно округлить до целых значений и считать, что истинное содержание золота в данной горной породе находится между 34 и 38 граммами на тонну.

3. Спектральное определение золота в горной породе проведено 20 раз. Ниже приводятся результаты (в граммах на тонну) после их ранжирования. Грубых промахов и дрейфа не выявлено. Можно ли на основании этих данных считать, что данная методика приводит к нормальному распределению случайных погрешностей?

24; 29; 32; 34; 39; 39; 41; 42;45; 45; 45; 47; 49; 50; 54; 57; 58; 64; 69; 79.

Решение.Рассчитываем коэффициент асимметрии с помощью специальной программы для ПЭВМ по формуле:

g = . (36)

Получаем g = 0,49 при критическом значении g = 1,01 (для P=0,95). Распределение можно считать симметричным. Далее рассчитываем коэффициент эксцесса:

E = . (37)

Получаем Е = - 0,30 при критическом значении абсолютной величины этого коэффициента, равном 1,75. Следовательно, распределение не имеет достоверно выраженного эксцесса. Отсутствие достоверной асимметрии и эксцесса позволяет считать распределение нормальным.

4.При анализе пяти проб одной и той же нефти на содержание сульфидной серы были затрачены следующие объёмы титранта (в миллилитрах): 20,2; 20,6; 20,3; 20,5; 20,4. Рассчитайте интервал, в котором с надёжностью= 0,95 находится «истинное значение» объёма титранта, соответствующее истинному содержанию определяемого компонента в пробе. Систематические ошибки титрования отсутствуют.

Решение.Так как дрейф результатов не заметен, а грубые промахи по Q-тесту не обнаруживаются, можно рассчитывать среднее арифметическое выборки и её стандартное отклонение. Получаем= 20,4 мл, S = 0,16 мл. Предполагаем, что методика анализа дает нормальное распределение случайных погрешностей, в этом случае расчет доверительного интервала проводим по методу Стьюдента. Коэффициент Стьюдента находим в приложении 9. Для df=4 и P=0,95 значение t равно 2,78, откуда= 20,42,78· 0,16 /√5 = 20,400,20 (мл). Полуширину доверительного интервала принято записывать с одной значащей цифрой и соответственно ей округлять средний результат анализа. В данном случае получаем (20,40,2) мл. Результат может быть записан и по-другому: V = 20,220,6 (мл). Однако истинному содержанию сульфидной серы этот интервал объемов титранта соответствует только в отсутствие систематических погрешностей!

5.Содержание углерода в некотором органическом веществе, вычисленное по его формуле, равно 90,05 %. Анализ того же вещества в лаборатории дал результаты 89,6; 90,0; 89,8 %., причем примесей других веществ в анализируемой пробе нет. Имеет ли используемая методика анализа систематическую ошибку?

Решение._.= 89,8%; n = 3; выбираем P = 0,95. В этом случае t = 4,30. Из приведённых в условии данных следует, что S = 0,20%. Рассчитываем доверительный интервал для среднего арифметического:

% C = 89,8 0,20·4,30 /√3 = 89,80,5 (%).

Так как истинное значение входит в границы доверительного интервала 89,3 % 90,3 %, следовательно, несмотря на то, что во всех проведённых измерениях мы получили заниженные значения, статистически достоверная систематическая погрешность не выявлена. Можно считать, что методика позволяет правильно оценить содержание углерода.

6.Жёсткость одной и той же природной воды определяли с разными индикаторами. Получены результаты (в ммоль/л). Какой из индикаторов позволяет более воспроизводимо определять жёсткость?

Индикатор ЭХЧ - Т: 7,45; 7,40; 7,33; 7,50; 7,48; 9,13; 7,42;

Индикатор кальмагит: 7,87; 7,91; 8,02; 7,96.

Решение.Результат 9,13 в серии ЭХЧ -Т выглядит сомнительным. Проверка по Q -тесту подтверждает, что это грубый промах. Так как критерий Фишераприменяется только в отсутствие промахов, результат 9,13 из дальнейшей обработки исключается. По оставшимся результатам рассчитывают дисперсии: для ЭХЧ -Т S² = 37,6·10^-4, для кальмагита - 42,0·10^-4. Так как при использовании кальмагита дисперсия больше, соответствующую серию измерений считаем первой. Получаем: n₁= 4, df₁= 3; n₂ =6, df₂=5. Табличное значение критерия Фишера для P = 0,95 при df₁ =3 и df₂ =5 равно 5,4, тогда как значение F_эксп=42,0 / 37,6 = 1,12. Так как F_эксп< F_табл,то обе дисперсии считаем однородными. Таким образом, приведенные данные не позволяют выявить статистически достоверного различия в воспроизводимости двух методик определения жесткости воды. Очевидно, использование ЭХЧ-Т и кальмагита приводит к практически одинаковой воспроизводимости результатов⁹.

7. Пользуясь данными примера 6, установите, имеется ли достоверное различие в средних результатах определения жесткости воды с двумя разными индикаторами.

Решение.После исключения грубого промаха 9,13 первая серия результатов (с ЭХЧ-Т) имеет 6 вариант, вторая - 4. Ранее (пример 6) было установлено, что дисперсии обеих выборок однородны. Известно, что результаты титрования при достаточно больших n распределяются по нормальному закону. Все это дает основание проводить сравнение средних по t-критерию.Обобщенное стандартное отклонение S_d приближенно равно:. Более точные расчетные формулы дают S_D = 4,1·10^-2. Средние значения жесткости (в ммоль/л) составляют в первой серии - с ЭХЧ-Т: 7,43, а во второй - 7,94. Сдвиг средних значений составляет 0,51. Экспериментальное значение t = 0,51 / 0,04 = 12,6. Табличное же значение t при=0,05 и df = 6 + 4 - 2 = 8 равно 2,31. Так как экспериментальное значение t значительно больше, чем табличное, мы можем считать достоверно доказанным различие средних значений. Судя по полученным данным, определение жесткости с кальмагитом всегда будет приводить к более высоким значениям, чем титрование с ЭХЧ-Т.