- •В.И. Вершинин, т.В. Антонова, с.В. Усова
- •По аналитической химии
- •Часть 1
- •Издание ОмГу Омск 1998
- •1. Введение для преподавателей
- •2. Правила безопасной работы в лаборатории аналитической химии
- •3. Правила взвешивания на двухчашечных демпферных аналитических весах 2
- •4. Оформление отчетов по лабораторным работам
- •5. Лабораторные работы по химическим методам анализа
- •5.1. Гравиметрическое определение железа Методические указания к лабораторной работе № 1
- •5.2. Аргентометрическое определение галогенидов Методические указания к лабораторной работе № 2
- •А. Стандартизация раствора AgNOз
- •Б. Титрование по методу Мора
- •В. Титрование по методу Фаянса
- •Г. Титрование по методу Фольгарда
- •Д. Выполнение контрольной задачи
- •5.3. Кислотно-основное титрование сильных электролитов Методические указания к лабораторной работе № 3
- •А. Приготовление раствора нCl и его стандартизация методом пипетирования
- •Б. Приготовление раствора NаOh, стандартизация его методом отдельных навесок
- •В. Проверка правильности стандартизации растворов нСl и NaOh
- •5.4. Кислотно - основное титрование слабых электролитов Методические указания к лабораторной работе № 4
- •А. Определение концентрации ледяной уксусной кислоты
- •Б. Определение концентрации водного раствора аммиака
- •В. Определение содержаний карбоната и бикарбоната натрия в их смеси
- •Г. Раздельное определение соляной и борной кислот в смеси. Метод замещения
- •Д. Определение содержания аммонийного азота в солях аммония
- •5.5. Кислотно - основное титрование в неводных средах Методические указания к лабораторной работе № 5
- •Краткие теоретические сведения
- •А. Стандартизация раствора нСlO4в сн3соон
- •Б. Определение концентрации анилина
- •В. Определение состава смеси ацетата и хлорида натрия
- •5.6. Комплексонометрическое титрование Методические указания к лабораторной работе № 6
- •А. Стандартизация рабочего раствора комплексона III по фиксаналу MgSo4
- •Б. Способы установления конечной точки титрования
- •В. Определение общей и кальциевой жесткости воды
- •Г. Способы проведения комплексонометрических титрований
- •Сравнение результатов при титровании разными способами
- •Д. Комплексонометрическое титрование многокомпонентных систем
- •5.7. Перманганатометрическое титрование Методические указания к лабораторной работе № 7
- •А. Стандартизация раствора kMnO4
- •Б. Определение содержания Fe (II) в соли Мора
- •5.8. Хроматометрическое титрование Методические указания к лабораторной работе № 8
- •А. Приготовление рабочего раствора. Прямое титрование восстановителей
- •Б. Определение неустойчивых восстановителей (SnCi2) по методу замещения
- •В. Определение окислителей по методу обратного титрования
- •5.9. Иодометрия Методические указания к лабораторной работе № 9
- •А. Стандартизация рабочего раствора иода
- •Б. Определение концентрации раствора Na2so3методом обратного титрования
- •В. Определение концентрации ионов меди (II) по способу замещения
- •Г. Иодометрическое определение кислот
- •Д. Определение концентрации перекиси водорода по методу замещения
- •6. Материалы для подготовки к практическим занятиям
- •6.1. Правила записи исходных данных и расчет результатов. Использование констант
- •Практическое занятие № 1
- •Оценка погрешности результатов расчета и правила их записи.
- •Примеры решения типовых задач
- •Контрольные вопросы
- •6.2. Расчет гетерогенного равновесия “осадок - раствор” Практическое занятие № 2 Теоретические сведения
- •Расчет возможности осаждения при добавлении реагента-осадителя.
- •Примеры решения типовых задач
- •Контрольные вопросы
- •6.3. Расчеты протолитических равновесий Практическое занятие № 3
- •Теоретические сведения
- •Примеры расчетов
- •Контрольные вопросы
- •6.4. Расчеты равновесий комплексообразования Практическое занятие № 4 Теоретические сведения
- •Расчет концентрации свободных ионов металла в отсутствие избытка лиганда
- •Расчеты закомплексованности и маскирования при введении избытка лиганда
- •Определение степени образования различных комплексов в их смеси
- •Примеры решения типовых задач
- •Контрольные вопросы
- •6.5. Расчет результатов титриметрического анализа Практическое занятие № 5 Теоретические сведения
- •Расчет результатов прямого или заместительного титрования
- •Расчет результатов обратного титрования
- •Другие способы расчета
- •Точность результатов титриметрического анализа
- •Примеры решения типовых задач
- •Контрольные вопросы
- •6.6. Статистическая обработка данных. Вычисление и использование доверительных интервалов Практическое занятие № 6 Теоретические сведения
- •Примеры типовых расчетов
- •Контрольные вопросы
- •7. Задачи для самостоятельного решения
- •7.1. Типовые задачи Запись и оценка точности исходных данных
- •Расчеты, связанные с растворимостью осадков
- •Расчеты, связанные с процессом протолиза
- •Расчеты, связанные с равновесием комплексообразования
- •Расчет результатов в титриметрическом анализе
- •Статистическая обработка результатов
- •7.2. Нетрадиционные задачи
- •8. Методические указания для самостоятельной работы на пэвм с применением расчетных программ
- •Справочные материалы (приложения)
- •Коэффициенты активности ионов [8]
- •Свойства некоторых протолитических растворителей
- •Константы кислотности некоторых кислотно-основных пар (кислотные константы)
- •Мольная доля наиболее депротонированных форм вещества HnR (например, анионов Rn-)
- •Закомплексованность металлов с некоторыми маскирующими реагентами-лигандами при разной концентрации l (без учета рН)
- •Критерии отбраковки грубых промахов а) значения q-теста для разных уровней значимости
- •Б) критические значения максимального относительного отклонения [16]
- •Коэффициенты Стьюдента для некоторых уровней значимости
- •Значения критерия Фишера а) для уровня значимости 0,05:
- •Литература
- •Содержание
- •Часть 1
- •В.И. Вершинин, т.В. Антонова, с.В. Усова
- •По аналитической химии
- •Часть 1
Оценка погрешности результатов расчета и правила их записи.
Результат расчета (в частности, результат анализа) не может быть точнее, чем исходные данные; наоборот, ошибки всех исходных данных складываются по особым правилам [6, c.86-96, 10, с.137-141]. При этом важен как характер погрешностей (случайные или систематические), так и то, какие именно действия мы производили с исходными данными (приближенными величинами) в ходе расчетов. При умножении и делении приближенных величин складываются их относительные погрешности, а при сложении и вычитании приближенных величин следует учитывать абсолютные погрешности. Однако для простоты можно считать, что точность результата расчета W определяется лишь одним - наименее точным - слагаемым или сомножителем.При поиске такой величины следует сопоставлять либо абсолютные, либо относительные погрешности всех исходных данных: при сложении и вычитании наименее точным слагаемым (x) будет то, у которого самая большаяабсолютнаяпогрешность, тогдаWх. При умножении или делении наименее точным сомножителем (x) будет тот, у которого самая большаяотносительнаяпогрешность. В этом случаеW / Wx / x.
На практике аналитики руководствуются следующими правилами округления результатов расчета:
при сложении и вычитаниив результате расчета оставляют столько десятичных знаков, сколько их было в самом неточном слагаемом (примеры 4-5);
при умножении и делениипроизведение (частное) должно иметь столько же значащих цифр, сколько их в той из исходных величин, которая приведена с наименьшим числом значащих цифр (пример 6). «Излишне точные» по сравнению с другими сомножителями исходные данные иногда предварительно округляют.
Если в качестве сомножителей используются постоянные коэффициенты, не являющиеся результатом измерения и известные совершенно точно, то количество значащих цифр в таких коэффициентах не учитывают!
при извлечении корня и возведении в степеньотносительная погрешность, а значит, и число значащих цифр должны сохраняться. Следовательно 0,92 0,8, а не 0,81;17,3, но2 и т.д.;
при логарифмировании и потенцированиив мантиссе должно быть столько значащих цифр, сколько их имеется в логарифмируемом числе, и наоборот (пример 7).
Во всех этих случаях округление результатов расчета до требуемой степени точности ведут по общепринятым правилам. Так, в зависимости от точности исходных данных число 4,6252 можно округлить до 4,63; 4,6 или до 5. При округлении очень больших или, наоборот, очень малых величин принято переходить к выражению числа W в виде произведения с участием сомножителя вида 10n, причем для W>>1 величина целочисленного показателя n положительна, а для W <<1 - отрицательна. Предэкспоненциальный множитель записывают так, чтобы до запятой была только одна значащая цифра, соответственно выбирают значение n. Так, при округлении числа 50822,346 до трех значащих цифр следует записать его в виде 5,08·104, а не 50,8· 103.
Вышеприведенные правила выполняются для каждой операции и в ходе многоступенчатых расчетов. При записи промежуточных результатов рекомендуется оставлять одну значащую цифру сверх точности исходных данных, а округлить до нужной степени только окончательный результат. Если последняя из сохраняемых цифр результата равна 1, 2 или 3, то стоит (особенно при умножении или делении) сохранить на одну цифру больше, чем позволяет точность исходных данных, такую цифру берут в скобки.
Работа с константами.В аналитической химии постоянно используются различные константы равновесий (ПР; Ка; Куст), в частности, для выбора аналитического реагента или подбора условий проведения анализа. Наиболее распространенным источником, в котором приведены константы равновесий, является справочник [8]. В этом и в других справочниках числовые значения некоторых констант не приводятся, а указываются либо их десятичные логарифмы, либо показатели рК = - lgК. Очевидно, значения констант легко вычисляются по логарифмам и показателям: К = 10lgK= 10 -pK· Судить о точности константы следует не по общему числу значащих цифр в логарифме (показателе), а по числу десятичных знаков в нем (примеры 8-9).
Выражение констант через их показатели преимуществено применяется для очень малых констант (К << 1). Такие константы принято записывать в виде m· 10-n, где n - целое число. Очевидно, pK = - lgK = n - lgm.. Чем больше рК, тем меньше значение самой константы, в частности, увеличение рК на единицу соответствует падению самой константы на порядок, т.е. в 10 раз. Увеличение рКасоответствует переходу к более слабым кислотам, увеличение рПР - переходу к менее растворимым осадкам и т.д.
В справочниках приводятся, как правило, значения констант, выраженных через равновесные активности реагентов (термодинамические константы, КТ). Использовать их без поправок можно при выполнении двух условий: а) ионная сила раствора, в котором устанавливается равновесие, близка к нулю, т.е. почти нет ионов; б) в растворе нет посторонних веществ, сдвигающих равновесие реакции, описываемой константой, т.е. не идут побочные реакции. Если не выполняется хотя бы одно из этих условий, расчет с применением КТ - термодинамических констант даст ошибки тем больше, чем больше ионная сила раствора и чем сильнее выражены побочные реакции. Поэтому для достижения точных результатов в расчетах вместо КТ следует использовать КС - концентрационные константы или Кусл - условные константы. Для пересчета констант (введения поправок) применяются известные формулы [10, c.9-14], а входящие в эти формулы значения коэффициентов активности или мольных долей можно найти в справочниках или вычислить самостоятельно для любых реальных условий. Некоторые поправки приведены и в приложениях к настоящему пособию.
Константы и поправки к ним обычно не удается измерить (вычислить) с большой точностью; как правило, в справочниках в предэкспоненциальной части любой константы имеется только две значащих цифры. Но расчеты с применением констант равновесий обычно и не требуют высокой точности, по ходу расчетов все исходные данные и результаты умножения (деления) можно округлить даже до одной значащей цифры.