Примеры решения типовых задач

При решении последующих задач считается, что температура насыщенного водного раствора 25°С. Плотность растворов - 1,000 г/мл. Значения ПР^твзяты по справочнику Лурье [8].

1.Расчет растворимости в чистой воде. Вычислить растворимость гидроксида хрома (III) в воде в отсутствие посторонних веществ.

Решение.Величина ПР^тосадка Cr(OH)₃равна 6,3·10^-31. Растворимость считаем по формуле (3):

S = = 1,2·10^-8 (моль/л).

2.Расчет растворимости в присутствии посторонних электролитов. Вычислить растворимость арсената кадмия в 0,1 М растворе KСl (с учетом ионной силы). Определить концентрацию ионов кадмия в этом растворе.

Решение.Ионная сила насыщенного раствора малорастворимого арсената кадмия в присутствии KСl определяется не ионами кадмия или арсената (их очень мало, и вкладом их в общую ионную силу можно принебречь), а концентрацией ионов К⁺и Cl^-. Поскольку KСl - сильный электролит, то I_KСl = C_KСl= 0,1. По справочнику Лурье (с.105) находим коэффициенты активности двухзарядного иона Cd²⁺ и трехзарядного иона AsO₄^3-при I = 0,1. Они соответственно равны 0,38 и 0,095. Эти значения используем для расчета ПР^спо формуле (4), а затем найденное значение ПР^сподставляем в формулу (3):

ПР^с= 2,2·10^-33 / 0,38³· 0,095² = 4,4·10^-30 ;

S = = 5,3·10^-7 (моль/л).

[ Cd ] = 3 S = 1,6·10^-6 (моль/л).

3. Расчет растворимости осадка соли при заданном значении рН раствора. Вычислить растворимость карбоната кальция в растворе с рН 9,0.

Решение.При растворении осадка СаСО₃часть образующихся анионов СО₃^2- переходит в другие формы (НСО₃^-и Н₂СО₃) из-за побочного процесса протолиза. Катионы кальция в побочные процессы не вступают, их концентрация равна растворимости соли СаСО₃. Поэтому растворимость осадка равна

S_CaCO3 = [Ca] = C_CO2=Пр^усл.

Значение ПР^услсогласно формуле (6) равно ПР^усл= ПР^с/, где- мольная доля ионов СО₃^2- от величины C_CO2, т.е. от общей концентрации всех карбонатов в растворе. Мольную долю карбонат-ионов при рН 9,0 можно рассчитать по известным кислотным константам карбонатной системы. Однако удобнее найти величину рпо таблицам в приложении 5, где даны значения p=(рН), т.е. эти поправки представлены в логарифмической форме. Расчет ПР^услтакже удобнее вести с логарифмически преобразованными значениями: рПР^усл= рПР^с- р.

Так как ионную силу раствора не учитываем, то рПР^с= рПР^т. Значение рПР^тосадка СаСО₃ равно 8,32, поправка р= 1,0, отсюда рПР^усл= 8,32 - 1,0 = 7,3, а ПР^усл= 10^-7,3 = 5·10^-8. Тогда S_CaCO3 == 2,3.10^-4(моль/л).

4. Вычислить растворимость Са₃(РО₄)₂ при рН 4,5 с учетом протолиза фосфат-ионов.

Решение. Значение рПР^тэтого осадка 28,70. Поправка р, учитывающая переход части фосфатов в протонированные формы, известна лишь для целочисленных значений рН (для рН 4,0 и 5,0 значения для рсоответственно равны 10,6 и 8,6). Для рН 4,5 значение рHнаходим с помощью графической интерполяции. т.е. строим графическую зависимость р=(рН), а затем находим ординату точки, абсцисса которой равна 4,5. В этом приближении величина рдля фосфат-иона равна 9,6. Так как в составе формулы осадка два иона фосфата, то из (6) следует: рПР^усл= рПР^т- 2р= 28,70 - 19,2 = 9,5;

ПР^усл= 10^-9,5 = 3·10^-10. Отсюда S = 5·10^-3(моль/л).

5.Расчет растворимости соли в присутствии маскирующих лигандов. Вычислить растворимость хлорида серебра в 0,1 М растворе аммиака. Величину рН и ионную силу не учитывать.

Решение. Очевидно, что в присутствии аммиака растворимость AgCl увеличивается, так как часть ионов серебра в насыщенном растворе свяжется с аммиаком в различные комплексные соединения. Этот побочный процесс сдвинет равновесие между осадком AgCl и раствором. Для расчета растворимости в формулу (3) подставляем величину ПР^усл, вычисленную с учетом побочной реакции катионов серебра. Побочными реакциями с участием ионов хлора, а также протолитическими реакциями пренебрегаем. В этом случае

ПР^усл = ПР^с /_Ag= С_Аg·[Cl],

где _Ag- мольная доля свободных (незакомплексованных) катионов серебра, составляющая лишь часть от общей концентрации серебра в растворе (С_Ag). Для ионной силы I=0 ПР^с=ПР^т, поэтому после логарифмирования получаем рПР^усл = рПР^т- р. Для осадков, в формулу которых входит не один, а n катионов металла, можно вывести: рПР^усл = рПР^т - n р.

Для осадка AgCl pПР^т= 9,75. Поправку рнаходим по приложению 7. Для 0,1 М раствора NH₃при рН 11 - 12, величина р= 5,40. Поэтому рПР^усл= 9,75 - 5,40 = 4,35; ПР^усл= 10^-4,35= 4,5·10^-5. Растворимость осадка равнаПР^усл,то есть 6,7·10^-3моль/л.

6. Рассчитать растворимость сульфида цинка в 0,1 М аммиачном буферном растворе с рН 9,2.

Решение.Необходимо учесть одновременно два побочных процесса: 1) протонирование сульфид-анионов; 2) образование аммиачных комплексов цинка. Значение ПР^услрассчитывается по ПР^тсульфида цинка идвумпоправкам:

рПР^усл= рПР^т- р_S- р_Zn =23,80 - 3,3 - 5,1 =15,4.

Обе поправки для нецелочисленного значения рН находим с помощью графической интерполяции. Значение ПР^усл= 10^-15,4 используем для расчета растворимости:

S = = C_Zn =4·10^-16 = 2. 10^-8(моль/л).

Обратите внимание, что при наличии побочных процессов равновесные концентрации компонентов бинарного осадка в насыщенном растворе не равны между собой. Так, в данном примере

= C_Zn= S, но [Zn²⁺][ S^2-]

[Zn²⁺] =_Zn·C_Zn = 10^-5,1·2·10^-8= 1,6·10^-13,

[S^2-] =_S·= 10^-3,3· 2·10^-8= 1.10^-11.

7.Рассчитать значение рН насыщенного раствора гидроксида магния в воде.

Решение.Значение ПР^тгидроксида магния равно 6,0·10^-10. Поскольку ни ионную силу раствора, ни побочные реакции учитывать в данном случае не требуется, то концентрацию ионов гидроксида рассчитываем по формуле (7), подставляя непосредственно в нее значение ПР^т:

[ОН] = = = 1,1·10^-3;

рОН = 2,98 рН = 11,02.

8.Влияние избытка одного из ионов осадка на растворимость. Рассчитать растворимость бромида серебра в 0,1 М растворе NaBr. Ионную силу раствора не учитывать.

Решение. В присутствии избытка ионов Br^-растворимость бромида серебра снижается по сравнению с его растворимостью в чистой воде из-за сдвига равновесия. Поскольку растворимость определяется концентрацией тех ионов, что перешли в раствор из осадка, в данном случае концентрацией ионов Ag⁺, запишем: S = [Ag]. В насыщенном растворе справедливо соотношение ПР^с = [Ag][Br], откуда при ПР^с ПР^т = 1,78·10^-10. Следовательно, растворимость осадка (S) равна: [Ag] = ПР^С/ [Br]. При [Br] = 0,1 S2·10^-9моль/л.

9.Рассчитать растворимость фосфата кальция, если [PO₄^3-] = 1,0·10^-4 М.

Решение.Для солей многовалентных ионов растворимость и концентрация ионов в растворе не совпадают. В насыщенном растворе Ca₃(РО₄)₂в присутствии избытка фосфата растворимость в три раза меньше, чем концентрация ионов Са²⁺, так как при переходе в раствор каждого моля осадка в нем появляется 3 моля ионов кальция. Без учета ионной силы ПР^с= [Ca²⁺]³[PO₄^3-]²= 2,0·10^-29;

[Ca²⁺] == 1,3·10^-7; S = [Ca²⁺] / 3 = 4,5·10^-8(моль/л).

10. Рассчитать растворимость Сu(ОН)₂при рН 10,0.

Решение.При рН 10,0 [OH] = 1·10^-4 моль/л. Отсюда при ПР^сПР^т = 2·10^-20

S = [Cu] = ПР / [OH]² = 2·10^-12.

11.Выпадет ли осадок СаСО₃из раствора, в котором созданы концентрации ионов Са²⁺и СО₃^2-, равные 10^-6моль/литр?

Решение. ПР^тосадка СаСО₃4,8·10^-9; произведение концентраций ионов Са²⁺и СО₃^2-в растворе равно 10^-12, т.е. меньше, чем ПР (влиянием ионной силы пренебрегаем). Очевидно, раствор ненасыщенный, осадок СаСО₃не выпадает.

12. Выпадет ли осадок, если к 1 литру 0,0010 М раствора НСl прилить 20 мл 0,12 М раствора AgNO₃?

Решение.Прибавление раствора соли серебра практически не изменит концентрации HСl (пока пренебрегаем химическим взаимодействием растворов), так как объем НСl ввиду разбавления увеличится незначительно, с 1000 до 1020 мл. Но так как то же количество AgNO₃ будет теперь находиться не в 20, а в 1020 мл раствора, то концентрация Ag⁺ уменьшитсяв 50 раз (1020:2050) и станет равной 0,0024 М. Таким образом, после смешивания растворов [Ag][Сl] = 2,4·10^-3· 0,0010 = 2,4·10^-6,а ПР^т= 1,8·10^-10. Раствор сильно пересыщен (на 4 порядка), значит, осадок AgСl выпадет.

13.Выпадает ли осадок при подщелачивании 5·10^-3М раствора СоСl₂до рН 8,0, если ионная сила раствора равна 0,1?

Решение.При рН 8,0 [ОН] = 10^-6; [Со]·[ОН]²= 5·10^-3·(10^-6)²= 5·10^-15.

ПР^т_Co(OH)2= 2·10^-15, что меньше, чем произведение концентраций ионов. Таким образом, если не учитывать ионную силу раствора, то приходим к выводу, что осадок Со(ОН)₂в данных условиях образуется. Однако близость числовых значений ПР^ти произведения концентраций требует учета ионной силы. Для I = 0,1 коэффициенты активности двухзарядных ионов равны 0,44, однозарядных - 0,81. Отсюда

ПР^с_Со(ОН)2== 7·10^-15.

Так как произведение [Со]·[ОН]² оказалось меньше ПР^с, следовательно, в растворе с данным значением ионной силы осадок Со(ОН)₂ при рН 8,0 не выпадает.

14. Образуется ли осадок сульфида цинка при пропускании сероводорода в раствор, где общее содержание солей цинка - 2·10^-5М, общая концентрация аммиака - 1 М, а значение рН установлено с помощью буферного раствора с рН 8,0. Растворимость сероводорода в воде в этих условиях - 0,10 моль/л.

Решение.Значение ПР^тсульфида цинка - 10^-23,80. Для перехода к ПР^услнеобходимо учесть поправку р_Sна состояние сероводорода в растворе с рН 8,0 (переход в депротонированные формы) и на связывание цинка в различные аммиачные комплексы (поправка р_Zn). По таблицам в приложениях находим р_S= 5,85 и p_Zn = 3,6 для 1 М аммиачного буфера и рН 8. Отсюда рПР^усл= 23,80 - 5,85 - 3,6 = 14,35; ПР^усл= 5·10^-15. Произведение же общих концентраций сероводорода и цинка в растворе равно:·C_Zn= 0,10·2·10^-5 = 2·10^-6. Так как произведение общих концентраций реагентов в растворе значительно больше, чем ПР^усл, то осадок сульфида цинка в данных условиях образуется, ионы цинка замаскированы аммиаком недостаточно прочно. Разумеется, возможны и другие способы решения данной задачи.

15.Какая концентрация осадителя требуется для начала осаждения хромата серебра из раствора, в котором [CrO₄^2-] = 4·10^-3М?

Решение.В момент начала осаждения раствор является насыщенным по Ag₂CrO₄, поэтому выполняется соотношение [Ag]²[CrO₄] = 1,1·10^-12(для I = 0). Отсюда

[Ag] = 2 · 10^-5(моль/л).

16.Какую концентрацию сульфат-ионов надо создать в насыщенном растворе ВаSО₄, чтобы снизить концентрацию ионов Ва²⁺до 10^-6моль/литр ?

Решение. Без учета ионной силы== [Ba]·[ SO₄] = =1,0·10^-10, откуда требуемая концентрация сульфат-ионов – 1·10^-4(моль/л).

17.Сколько граммов серной кислоты необходимо ввести для количественного осаждения бария, содержащихся в 200 мл 0,010 М раствора ВаСl₂?

Решение.Серная кислота необходима для связывания ионов Ва²⁺и для создания в растворе над осадком избытка осадителя, который снижает растворимость осадка до 10^-6М. Обе части рассчитываются порознь. Вначале находим количество серной кислоты для связывания Ва²⁺. До осаждения в растворе содержалось 2·10^-3молей Ва²⁺, столько же молей серной кислоты необходимо ввести согласно уравнению реакции. В предыдущем примере было показано, что для количественного осаждения нужна избыточная концентрация сульфат-ионов над осадком, а именно 1·10^-4моль/л. В заданном объеме раствора (200 мл) будет содержаться 2·10^-5моль SO₄^2-, столько же серной кислоты следует ввести. Всего же потребуется 2·10^-3моль + 2·10^-5моль = 2,02·10^-3моль серной кислоты, что составляет (после пересчета на массу и необходимого округления) 0,2 г.

18.Можно ли разделить хлорид-ионы и иодид-ионы в виде солей серебра методом дробного осаждения? Начальные концентрации обоих анионов - 0,010 М.

Решение. Оба аниона дают с катионами серебра малорастворимые соли: ПР^т_AgI= 8,3·10^-17, ПР^т_AgCl=1,8·10^-10. Различие в величине ПР^тдолжно обеспечить разделение.

При постепенном увеличении концентрации катионов серебра в растворе, содержащем I^-и Сl^-, сначала в осадок выпадает менее растворимый иодид серебра. Последующее увеличение концентрации Аg⁺делает осаждение AgI количественным («конец осаждения»). Дальнейшее увеличение концентрации Ag⁺ вызовет начало осаждения АgСl. Необходимо рассчитать две концентрации осадителя:

1) концентрацию [Ag]₁, при которой достигается количественное осаждение AgI;

2) концентрацию [Ag]₂, при которой начинается осаждение АgСl.

Обе концентрации рассчитываются, как в примерах 15-16. Значения ПР и результаты расчета можно округлить, указывая только порядок величины. Так как [Ag]₂= 10 ^-8оказывается больше, чем [Ag]₁= 10^-10, то количественное разделение анионов Сl^-и I^-возможно, любая концентрация [Ag] в интервале от 10^-10до 10^-8 моль/л будет «разделяющей».

19. Можно ли очистить раствор нитрата магния (приблизительно 2 М) от примеси солей алюминия (10^-3М), осаждая их в виде Al(OH)₃? Если такая очистка (без потерь магния) возможна, то при каком значении рН ?

Решение.Табличные значения ПР для гидроксида алюминия и магния равны (округленно) 3·10^-32 и 6·10^-10. Различие в величине ПР велико, что благоприятствует разделению. Для проверки вычислим концентрации ОН-ионов, необходимые для начала и конца осаждения алюминия ([OH]_н1и [OH]_к1) и, соответственно, для начала и конца осаждения магния ([OH]_н2и [OH]_к2):

[OH]_н1 =[OH]_к1== 3·10^-9,

[OH]_н2 =[OH]_к2 =.

Найденным концентрациям соответствуют значения рН:

рН_н1= 4,5 рН_к1= 5,5

рН_н2= 9,3 рН_к2 = 12,4

Область рН от 4,5 до 5,5 можно назвать зоной осаждения гидроксида алюминия, а область рН от 9,3 до 12,4 - зоной осаждения гидроксида магния. Очевидно, эти зоны не перекрываются, и любое значение рН между ними, т.е. от рН 5,5 до рН 9,3 будет «разделяющим». Например, если создать в растворе рН 7, то примеси алюминия количественно перейдут в осадок, но магний останется в растворе (не считая нерассчитываемых потерь за счет соосаждения его с гидроксидом алюминия). Процессы, протекающие при постепенном добавлении осадителя, можно проиллюстрировать следующей схемой:

_{ОсаждениеЗона разделения Осаждение}

Al(OH)₃ Mg(OH)₂

---|-::::|:::--|-----|----|-----|---::|::::::|::::::::|::----|-----|--- --

^{4 6 8 10 12 14 pH}

20. Можно ли разделить ионы Со²⁺ и Mn²⁺ в виде их гидроксидов, если начальные концентрации обоих катионов равны 10^-3 моль/л?

Решение. Справочные данные: ПР^т_Co(OH)2 = 2,0·10^-15; ПР^т_Mn(OH)2 = 2·10^-13.При повышении рН раствора в осадок первыми будут переходить ионы кобальта. Конец их осаждения наступает при pH₁= 9,6 ([OH]₁ =2·10^-15 /10^-6 4·10^-5). Начало осаждения марганца наблюдается при pH₂=9,1 ([OH]₂=2·10^-13/10^-31,4·10^-5). Следовательно, при постепенном добавлении щелочи второй осадок начинает выпадать раньше, чем закончится образование первого (pH₂ < pH₁). Разделение этих ионов в виде гидроксидов без дополнительных операций (например, маскирования) невозможно. Естественно, столь простые расчеты не всегда дают верные результаты (не учтено образование гидроксокомплексов, соосаждение и другие эффекты).