- •В.И. Вершинин, т.В. Антонова, с.В. Усова
- •По аналитической химии
- •Часть 1
- •Издание ОмГу Омск 1998
- •1. Введение для преподавателей
- •2. Правила безопасной работы в лаборатории аналитической химии
- •3. Правила взвешивания на двухчашечных демпферных аналитических весах 2
- •4. Оформление отчетов по лабораторным работам
- •5. Лабораторные работы по химическим методам анализа
- •5.1. Гравиметрическое определение железа Методические указания к лабораторной работе № 1
- •5.2. Аргентометрическое определение галогенидов Методические указания к лабораторной работе № 2
- •А. Стандартизация раствора AgNOз
- •Б. Титрование по методу Мора
- •В. Титрование по методу Фаянса
- •Г. Титрование по методу Фольгарда
- •Д. Выполнение контрольной задачи
- •5.3. Кислотно-основное титрование сильных электролитов Методические указания к лабораторной работе № 3
- •А. Приготовление раствора нCl и его стандартизация методом пипетирования
- •Б. Приготовление раствора NаOh, стандартизация его методом отдельных навесок
- •В. Проверка правильности стандартизации растворов нСl и NaOh
- •5.4. Кислотно - основное титрование слабых электролитов Методические указания к лабораторной работе № 4
- •А. Определение концентрации ледяной уксусной кислоты
- •Б. Определение концентрации водного раствора аммиака
- •В. Определение содержаний карбоната и бикарбоната натрия в их смеси
- •Г. Раздельное определение соляной и борной кислот в смеси. Метод замещения
- •Д. Определение содержания аммонийного азота в солях аммония
- •5.5. Кислотно - основное титрование в неводных средах Методические указания к лабораторной работе № 5
- •Краткие теоретические сведения
- •А. Стандартизация раствора нСlO4в сн3соон
- •Б. Определение концентрации анилина
- •В. Определение состава смеси ацетата и хлорида натрия
- •5.6. Комплексонометрическое титрование Методические указания к лабораторной работе № 6
- •А. Стандартизация рабочего раствора комплексона III по фиксаналу MgSo4
- •Б. Способы установления конечной точки титрования
- •В. Определение общей и кальциевой жесткости воды
- •Г. Способы проведения комплексонометрических титрований
- •Сравнение результатов при титровании разными способами
- •Д. Комплексонометрическое титрование многокомпонентных систем
- •5.7. Перманганатометрическое титрование Методические указания к лабораторной работе № 7
- •А. Стандартизация раствора kMnO4
- •Б. Определение содержания Fe (II) в соли Мора
- •5.8. Хроматометрическое титрование Методические указания к лабораторной работе № 8
- •А. Приготовление рабочего раствора. Прямое титрование восстановителей
- •Б. Определение неустойчивых восстановителей (SnCi2) по методу замещения
- •В. Определение окислителей по методу обратного титрования
- •5.9. Иодометрия Методические указания к лабораторной работе № 9
- •А. Стандартизация рабочего раствора иода
- •Б. Определение концентрации раствора Na2so3методом обратного титрования
- •В. Определение концентрации ионов меди (II) по способу замещения
- •Г. Иодометрическое определение кислот
- •Д. Определение концентрации перекиси водорода по методу замещения
- •6. Материалы для подготовки к практическим занятиям
- •6.1. Правила записи исходных данных и расчет результатов. Использование констант
- •Практическое занятие № 1
- •Оценка погрешности результатов расчета и правила их записи.
- •Примеры решения типовых задач
- •Контрольные вопросы
- •6.2. Расчет гетерогенного равновесия “осадок - раствор” Практическое занятие № 2 Теоретические сведения
- •Расчет возможности осаждения при добавлении реагента-осадителя.
- •Примеры решения типовых задач
- •Контрольные вопросы
- •6.3. Расчеты протолитических равновесий Практическое занятие № 3
- •Теоретические сведения
- •Примеры расчетов
- •Контрольные вопросы
- •6.4. Расчеты равновесий комплексообразования Практическое занятие № 4 Теоретические сведения
- •Расчет концентрации свободных ионов металла в отсутствие избытка лиганда
- •Расчеты закомплексованности и маскирования при введении избытка лиганда
- •Определение степени образования различных комплексов в их смеси
- •Примеры решения типовых задач
- •Контрольные вопросы
- •6.5. Расчет результатов титриметрического анализа Практическое занятие № 5 Теоретические сведения
- •Расчет результатов прямого или заместительного титрования
- •Расчет результатов обратного титрования
- •Другие способы расчета
- •Точность результатов титриметрического анализа
- •Примеры решения типовых задач
- •Контрольные вопросы
- •6.6. Статистическая обработка данных. Вычисление и использование доверительных интервалов Практическое занятие № 6 Теоретические сведения
- •Примеры типовых расчетов
- •Контрольные вопросы
- •7. Задачи для самостоятельного решения
- •7.1. Типовые задачи Запись и оценка точности исходных данных
- •Расчеты, связанные с растворимостью осадков
- •Расчеты, связанные с процессом протолиза
- •Расчеты, связанные с равновесием комплексообразования
- •Расчет результатов в титриметрическом анализе
- •Статистическая обработка результатов
- •7.2. Нетрадиционные задачи
- •8. Методические указания для самостоятельной работы на пэвм с применением расчетных программ
- •Справочные материалы (приложения)
- •Коэффициенты активности ионов [8]
- •Свойства некоторых протолитических растворителей
- •Константы кислотности некоторых кислотно-основных пар (кислотные константы)
- •Мольная доля наиболее депротонированных форм вещества HnR (например, анионов Rn-)
- •Закомплексованность металлов с некоторыми маскирующими реагентами-лигандами при разной концентрации l (без учета рН)
- •Критерии отбраковки грубых промахов а) значения q-теста для разных уровней значимости
- •Б) критические значения максимального относительного отклонения [16]
- •Коэффициенты Стьюдента для некоторых уровней значимости
- •Значения критерия Фишера а) для уровня значимости 0,05:
- •Литература
- •Содержание
- •Часть 1
- •В.И. Вершинин, т.В. Антонова, с.В. Усова
- •По аналитической химии
- •Часть 1
Расчет концентрации свободных ионов металла в отсутствие избытка лиганда
При решении таких задач допускают, что распад комплекса идет не ступенчато, а в одну стадию, например
Fe(CN)63- Fe3+ + 6 CN-.
Из уравнения диссоциации комплекса видно, что [CN] = 6[Fe], поскольку в раствор не добавляли избыточных количеств цианида или железа (III). Обозначим начальную концентрацию комплекса - С, равновесную концентрацию свободных катионов железа [Fe] = x, а равновесную концентрацию комплекса как (С - x). Затем подставим данные в выражение общей константы устойчивости цианидного комплекса:
6(С - х) / х·(6х)6= 1043,9.
По этому уравнению можно найти х при любой начальной концентрации С. При С>>x для решения следует провести предварительное логарифмирование.
Расчеты закомплексованности и маскирования при введении избытка лиганда
Закомплексованность центрального атома М (комплексо-образователя) - столь же важная для практики величина, как растворимость осадка или кислотность буферного раствора. Закомплексованностью (Ф) называется отношение общей концентрации металла М (или другого вещества, выступающего в роли комплексообразователя) к концентрации не связанных в комплекс ионов М («свободного металла»). Закомплексованность является безразмерной величиной и принимает значения от 1 до . Чем больше значение Ф, тем ближе к 100 % выход комплексных соединений в данной системе, тем прочнее и полнее замаскирован свободный металл. Закомплексованность определяется природой М и L, температурой раствора и типом растворителя, она сильно зависит от концентрации свободного лиганда и практически не зависит от других факторов, в том числе от общей концентрации М в растворе5. Легко показать, что при избытке L:
Ф = = 1 +1[L] +2[ L ] 2+.... +n[ L ]n. (21)
Поскольку в справочниках обычно приводятся не сами константы устойчивости, а их логарифмы, формулу (21) удобнее использовать в следующем виде:
Ф = 1 + . (21а)
Классическим примером является расчет взаимодействия железа (III) с роданид-ионами. Подставляя известные значения логарифмов констант устойчивости всех шести железороданидных комплексов из [8] в формулу (21а), получаем для 0,1 M по роданиду растворов (pL=1) следующее выражение для закомплексованности
Ф = 1 + 103,03-1+ 104,33-2+ 104,63-3 + 104,53-4 + 104,23-5+ 103,3 -6=
= 1 + 107 + 214 + 42,6 + 0,2 + 0,002 368; lg Ф = 2,57.
При установившемся равновесии величиной, обратной закомплексованности, является мольная доля свободного металла (M):
M = 1 / Ф =; pM = lg Ф. (22)
Так, мольная доля свободных ионов железа в растворе, децимолярном по роданиду, составляет всего 1/ 368 = 2,7·10-3или 0,27% от суммарной концентрации всех форм железа (III) в растворе.В сантимолярном растворе роданида закомплексованность гораздо меньше (пример 2). И наоборот, с переходом к одномолярным по роданиду растворам закомплексованность железа возрастает до 1,2· 104, а доля свободного железа соответственно падает до величины, меньшей 0,01 %.
Формула (21) не только показывает, что для достижения большей закомплексованности требуется вводить избыток свободного лиганда, но и позволяет подбирать концентрацию лиганда, обеспечивающую заданную степень закомплексованности (пример 3). Расчет по формуле (21) относительно неизвестного [L] потребует решения уравнения высокой степени, что не всегда возможно без ЭВМ. Для некоторых систем, наиболее важных при маскировании металлов, такие расчеты проведены заранее. Соответствующие значения lgФ для нескольких целочисленных значений pL приведены в научной литературе, а также в приложениях к данному пособию. Эти значения используются в качестве поправок pMпри расчетах условных констант, например в комплексонометрии, однако в случаях, когда лиганд способен и к реакциям протолиза, расчет поправок осложнен необходимостью учитывать рН раствора.
Если пренебречь ступенчатым характером комплексообразования и считать, что в растворе образуется только комплекс MLn, то формула (21) упрощается
Ф 1 +n[ L ]n, (21б)
При n[L]n>> 1, получается простая формула для приближенных вычислений
Ф n[ L ]n. (21в)
Концентрация лиганда L, обеспечивающая необходимую степень маскирования металла, в этом случае легко вычисляется без компьютера:
[ L ] . (23)
Вопрос о том, какая степень маскирования М потребуется в каж-дом конкретном случае, решается заранее на основании исследования равновесия предотвращаемой реакции (например, реакции осаждения). Так, если требуется установить, сколько аммиака надо ввести в раствор, чтобы медь (II) оставалась в растворе в виде аммиачного комплекса и не выпадала в осадок в виде гидроксида, то вначале рассчитывают, при какой концентрации свободных ионов меди осадок Cu(OH)2в указанных условиях не выпадает, затем считают закомплексованность и находят равновесную концентрацию аммиака, обеспечивающую такую закомплексованность, по формулам (21) или(23), как в примере 4, а уже потом рассчитывают, сколько миллилитров концентрированного аммиака следует добавлять к раствору соли меди, чтобы создать соответствующую равновесную концентрацию молекул аммиака.