Контрольные вопросы

1. Какие соединения с точки зрения протолитической теории являются кислотами, основаниями, амфотерными соединениями? Дайте примеры молекулярных, анионных и катионных кислот (оснований). Что такое протолиз и автопротолиз?

2. Что называется водородным показателем раствора, как эта величина рассчитывается и измеряется?

3. Почему одно и то же значение рН в среде разных растворителей может соответствовать либо кислой, либо щелочной среде ? Дайте определение, какие растворы считаются кислыми, нейтральными, щелочными.

4. Почему шкала рН для водных растворов обычно соответствует интервалу от 0 до 14, а для растворов, выходящих за эти границы, понятие рН практически не применяется? Какие значения рН могут иметь растворы, приготовленные на основе других протолитических растворителей?

5. Какие факторы обычно учитываются при расчете рН растворов и какими принято пренебрегать?

6 В каких случаях при расчете рН можно пренебречь автопротолизом растворителя как источником Н⁺ -ионов, и в каких это приведет к серьезным ошибкам?

7. Дайте определение константам кислотности и основности. Как связаны их величины? Как меняется (при прочих равных условиях) величина рКа ряда растворенных протонсодержащих веществ, если прочность связи протона с остальной частью молекулы в этом ряду постепенно ослабляется?

8. Пользуясь справочником, укажите, какой катион в водном растворе будет иметь наиболее кислотный характер: аммоний, пиридиний, Pb²⁺.

9. Как можно создать в растворе заданное значение рН (дайте несколько вариантов ответа), будет ли это значение рН меняться при разбавлении раствора и добавлении к нему посторонних веществ?

10. Предложите несколько вариантов приготовления раствора с рН 8,0.

11. Что такое ионная диаграмма, в каких координатах она строится, в каких случаях аналитик использует такие диаграммы?

12. От каких факторов и как именно зависит мольная доля наиболее протонированной формы растворенного в воде вещества?

6.4. Расчеты равновесий комплексообразования Практическое занятие № 4 Теоретические сведения

Константы устойчивости. Реакции комплексообразования в растворах используются при выполнении анализов в следующих случаях:

• для обнаружения или маскирования растворенных веществ;

• для перевода определяемого компонента в новое соединение (интенсивно поглощающее свет, люминесцирующее, экстрагируемое и т.д.);

• для целенаправленного регулирования химических свойств определяемого вещества или реагента (кислотно-основных, окислительно-восстановительных и других, а также для изменения растворимости осадков);

• для титрования ионов металла реагентами-лигандами (или наоборот).

Во всех этих случаях для выбора подходящего реагента, поиска оптимальных условий проведения реакции, оценки селективности и точности соответствующей методики анализа необходимо проводить расчеты с применением констант устойчивости (или констант нестойкости). В частности, так рассчитывают закомплексованность центрального иона, степень образования разных комплексов и другие равновесные характеристики [ см. 4, с.69-73 ]. Для проведения точных расчетов требуется информация о составе и прочности всех комплексов, которые могут образоваться в данной системе; кроме большого количества труднодоступных справочных данных, этот способ требует применения компьютеров и специального программного обеспечения.

Можно ограничиться предположением о существовании в растворе лишь одного - наиболее прочного - комплексного соединения. Пренебрежение ступенчатым характером комплексообразования позволяет быстро и легко получать ответ (пример 1), но иногда приводит к серьезным погрешностям. Во многих случаях этим способом вообще нельзя пользоваться; например, если в данной системе получается ряд комплексов, близких по своей прочности, или при образовании малопрочных соединений. В настоящем пособии преимущественно используются расчеты без упрощений, т.е. учитывается ступенчатый характер комплексообразования.

Обозначим через [M] равновесную концентрацию центрального иона (обычно катиона металла); [L] - равновесную концентрацию свободного лиганда, [ML], [ML₂], [ML₃] и т.д. (в общем случае [ML_i]) - равновесные концентрации соответствующих комплексов; все концентрации выражены в моль/литр. Пусть n - максимальное число лигандов L, которое с учетом их дентатности может присоединиться к М. Пренебрегая возможным образованием смешанных и многоядерных комплексных соединений, наличием во внутренней координационной сфере М молекул растворителя, постепенно вытесняемых лигандом L, запишем схему ступенчатого комплексообразования между М и L, а также выражения для соответствующих ступенчатых (K) и общих () констант устойчивости:

M + L  ML; K₁ = ; ₁ = ;

ML + L  ML₂; K₂ = ; ₂ = ;

ML₂+ LML₃; K₃=;₃=.

и так далее, вплоть до образования ML_n. В общем случае для i-ого комплекса

Ml_i-1 + L  ML_i ; K_i = ; _i = . (17)

При этом общие и ступенчатые константы связаны:

_i = K₁. K₂...... K_i. (18)

Удобнее считать по формуле:

lg _{i =} lg K₁+ lg K₂+..... + lg K_i. (19а)

Если в справочнике даны лишь значения lg _i,то ступенчатые константы можно легко найти по разности:

lgKi = lg _i - lg _i-1. (19б)

Константы нестойкости представляют собой обратные значения констант устойчивости. Очевидно, для любой ступени процесса

k _нест= 1 / K_уст, pk_нест= lgK_уст. (20)

К _нест(общая) = 1/_уст, pK_нест= lg_уст. (20а)

Несмотря на то, что константы нестойкости широко представлены в справочниках и других книгах, изданных до 1975 г., пользоваться ими теперь не рекомендуется.

В ходе расчетов комплексообразования применяют (в том числе в настоящем пособии) концентрационные константы, однако их значения можно без большой погрешности брать прямо из справочников, где константы соответствующих равновесий приведены для нулевой или некоторой другой известной величины ионной силы. Дело в том, что ионная сила довольно слабо влияет на равновесие комплексообразования.