Определение степени образования различных комплексов в их смеси

Чтобы найти _i- мольную долю любого комплекса в их равновесной смеси, следует разделить на Ф соответствующее слагаемое в формулах (21) или (21а). Доля комплекса ML составляет₁[L] / Ф, доля комплекса МL₂-₂[L]²/ Ф и т. д. В общем случае

i = _i[L]ⁱ/ Ф. (24)

Например, в 0,1 M по роданиду растворе соли железа, где мольная доля свободного железа была всего 0,0027, доля комплекса Fe(SCN)⁺⁺ равна 107:368=0,291; доля комплекса Fe(SCN)₂⁺равна 214:368= 0,580 и т.д. Самое большое слагаемое в формуле (21a) соответствует доминирующему комплексу. Естественно, при переходе к другой концентрации свободного лиганда мольные доли всех комплексов изменяются и в новых равновесных условиях, возможно, будет доминировать другой комплекс. Более детально этот вопрос рассмотрен при решении примера 5.

В литературе описаны и способы решения обратной задачи - нахождения интервала концентраций лиганда, обеспечивающих доминирование комплекса заданного состава, но эти расчеты значительно сложнее и выходят за рамки базового курса аналитической химии. В настоящем пособии такие расчеты не рассматриваются. Решение можно найти в других книгах, например [17-18]. В ходе этих расчетов используются не общие, а ступенчатые константы устойчивости (или нестойкости).

Примеры решения типовых задач

1.Рассчитать концентрацию ионов Ag⁺в растворе, где равновесная концентрация молекул NH₃равна 0,1 моль/л, а общая концентрация серебра (I) - 0,001 моль/л.

Решение.Первый способ (см. [1]). Известно, что серебро связывается аммиаком в основном в комплекс состава 1:2. Запишем уравнение реакции:

Ag⁺+ 2NH₃Ag(NH₃)₂⁺;

₂== 10^7,24 ;

С_Ag = 0,001; [NH₃] = 0,1.

В алгебраическом выражении константы устойчивости комплекса две величины неизвестны. Одну из них - [Ag] - необходимо найти по условию задачи, ее обозначим как x. Вторую же - [Ag(NH₃)₂] - можно рассчитать из уравнения материального баланса:

C_Аg = [Ag] + [Ag(NH₃)] + [Ag(NH₃)₂],

откуда [Ag(NH₃)₂] = C_Аg - [Ag] - [Ag(NH₃)].

Пренебрегая концентрацией неустойчивого промежуточного комплекса состава 1:1 (т.е. ступенчатым характером комплексообразования), получаем:

[Ag(NH₃)₂]C_Аg - [Ag] = 0,001 - х.

Найденное выражение подставляем в уравнение константы

(0,001 - х) / х · 0,1²= 10^7,24.

Полученное уравнение содержит только одну неизвестную величину и легко решается. Решение можно еще больше упростить, если заметить, что комплекс довольно прочен, C_Аg >> [Ag], следовательно:

0,001 - х 0,001 0,1 / х10^7,24 х = 10^{- 8,24}, [Ag]6·10^-9 моль/л.

Второй способ. Рассчитаем закомплексованность серебра в аммиачные комплексы без упрощений, по формуле (21а):

Ф = 1 + 10^3,32·10^-1 + 10^7,23·(10^-1)² = 1 + 10^2,32 + 10^5,23 = 1 + 209 + 169824 =

= 170234 1,7·10⁵

[Ag] = C _Ag/ Ф = 0,001 / 1,7·10⁵ 6·10^-9 (моль/ литр).

Судя по соотношению слагаемых при расчете закомплексованности, в данных условиях выход комплекса 1:2 почти на 3 порядка больше, чем комплекса 1:1, следовательно, концентрацией ненасыщенного комплекса в предыдущем варианте решения действительно можно было пренебречь.

Третий способ. Очевидно, [Ag] = C_Аg / Ф. Следовательно, lg[Ag] = = lg C_Аg - lg Ф. Величина lgC_Ag по условию равна -3. По таблице поправок на маскирование (приложение 6) находим, что для серебра в 0,1 М аммиачном растворе lgФ = 5,2. Подставляем эти величины в выведенную формулу:

lg [Ag] = -3-5,2 = -8,2 [Ag] 6·10^-9 (моль/ литр).

Oчевидно, этот способ формален. Второй способ для начинающих предпочтительнее.

2. Вычислить мольную долю комплекса FeSCN²⁺ в растворе, где общая концентрация роданида калия равна 0,01 М, а железа(III) - 10^-4 M.

Решение. Расходом роданида на связывание железа в комплексы пренебрегаем (это справедливо, если С_SCN >> C_Fe), тогда [SCN]=0,01 моль/л, рSCN = 2,0. Для железа (III) известно шесть роданидных комплексов: FeSCN²⁺; Fe(SCN)₂⁺;..... Fe(SCN)₆^3-. По справочнику [8] общие константы устойчивости этих комплексов имеют значения логарифмов, соответственно равные 3,03; 4,33; 4,63; 4,53; 4,23; 3,23. Для расчета общей закомплексованности нужно только подставить эти значения в формулу (21а), а для вычисления степени образования монороданидного комплекса взять из этой формулы соответствующее слагаемое и разделить его на общую закомплексованность. Такой вариант быстрее, чем подстановка данных в формулу (24).

Ф=1+10^{lgi - ipL} =1+10^3,03-2+10^4,33-4+10 ^4,63-6 +10 ^4,53-8 +10 ^4,23-10 +10 ^3,23-12 =

= 1 + 10^1,03+ 10^0,33+ 10^-1,37+ 10^-3,47+ 10^-5,77+ 10^-8,77 13,9.

₁ = 10^1,03 / 13,9 = 0,77, т.е. выход монороданидного комплекса составляет 77% от общей концентрации железа(III) в растворе (рис.2).

Рис.2. Диаграмма распределения железороданидных комплексов

3.Вычислить, какую концентрацию аммиака (избыточную) надо создать в растворе при С_Аg = 10^-4моль/л, чтобы снизить концентрацию катионов Ag⁺в 1000 раз.

Решение.Очевидно, надо добиться закомплексованности серебра Ф = 1000. При избытке аммиака в растворе доминирует насыщенный комплекс Ag(NH₃)₂⁺. Пренебрегаем существованием ненасыщенного комплекса AgNH₃⁺и рассчитываем концентрацию свободного лиганда по приближенной формуле (23), концентрация серебра при этом не важна:

[ NH₃]10^-2,18·10^-3(моль/л).

4. Какую концентрацию молекул аммиака надо создать в растворе, чтобы при рН 8 медь (II) оставалась в растворе в виде аммиачного комплекса и не выпадала в осадок в виде гидроксида? Начальная концентрация меди(II) равна 10^-4моль/литр.

Решение. Рассчитаем, при какой концентрации свободных ионов меди при рН 6 начнется осаждение Cu(OH)₂. Величина ПР_Сu(OH)210^-32, откуда

[Cu] = == 10^-16.

Чтобы осадок гидроксида меди не выпадал при рН 7, надо понизить концентрацию свободных ионов меди с 10^-4 до 10^-16, т.е. добиться закомплексованности, равной 10¹² (можно и больше!). Концентрацию аммиака, создающую такую закомплексованность, рассчитаем по формуле (23), учитывая образование комплекса состава 1:4 и пренебрегая возможным образованием ненасыщенных аммиакатов меди:

[NH₃]1 (моль/л).

5.Кадмий (II) образует в растворе с иодид-ионами комплексные соединения различного состава, от 1:1 до 1:4. Какой именно комплекс доминирует при [I^-]=0,1 моль/л?

Решение.Выше указывалось, что при одновременном существовании нескольких комплексов выход каждого из них пропорционален величине 10^{lgi -ipL}. Следовательно, доминировать будет комплекс, у которого при данной концентрации лиганда этот показатель окажется наибольшим. Для системы Сd²⁺ - I^-выпишем общие константы устойчивости всех иодидных комплексов и рассчитаем для этих комплексов разности (lg_i-ipL). В данном случае [L] = 0,1 моль/л, следовательно, рL=1. Хотя рассчитанные значения разностей не слишком сильно отличаются между собой (см. таблицу): расчет степени образования каждого комплекса по формуле (24) показывает, что в данных условиях доминирует насыщенный комплекс СdI₄^2-

Комплекс	lg 	lg i - i pL	, %
СdI+	2,28	2,28 - 1 = 1,28	5,8
CdI2	3,92	3,92 - 2 = 1,92	25,3
CdI3-	6,10	5,00 - 3 = 2,00	30,5
CdI42-	5,00	6,10 - 4 = 2,10	38,4

При малом же избытке лиганда могут доминировать и ненасыщенные комплексы. Так, в той же системе при [I^-]=0,010 доминирует комплекс состава 1:1, т.е. CdI⁺.