Контрольные вопросы

1. Что такое абсолютная погрешность, относительная погрешность, в каких единицах они выражаются? Какие цифры называют значащими и как подсчитать их количество в некотором записанном числе - результате измерения?

2. С какой абсолютной и относительной погрешностью вы проводите обычно измерение объема раствора: а) с помощью мерной колбы на 200 мл; б) пипеткой на 5 мл, в) цилиндром на 1 литр? Насколько точно измерение массы анализируемой пробы на аналитических и на технических весах?

3. С какой относительной погрешностью вы знаете массу своего тела и свой рост? Какими факторами, по вашему мнению, определяется абсолютная погрешность этих данных: ценой деления измерительного прибора, его систематической погрешностью, случайными погрешностями в процессе измерения, изменением во времени самих измеряемых величин?

4. Обычно чем больше исходных данных приходится учитывать аналитику при расчете результата анализа, тем при прочих равных условиях хуже точность анализа. Почему?

5. C какой относительной погрешностью, судя по числу значащих цифр, известны молярные массы веществ? Учитывать ли их погрешность при расчете результатов анализа?

6. Сформулируйте известные вам по школьному курсу математики правила округления.

7. Запишите результат деления 1 на 300 с разной точностью – с одной, двумя и т.д. (до шести) значащими цифрами. Используйте запись вида m·10^-n.

8. В таблице констант устойчивости комплексных соединений [8, с.328] для комплексов калия и кальция с этидендиаминтетрауксусной кислотой даны значения логарифмов констант, равные соответственно 0,96 и 10,59. Какая константа измерена с большей точностью? Ответ обоснуйте.

6.2. Расчет гетерогенного равновесия “осадок - раствор” Практическое занятие № 2 Теоретические сведения

Расчет растворимости. Растворимость осадка А_mВ_n, распадающегося на ионы

S = ^m+n, (3)

где S - молярная концентрация вещества А_mВ_n в насыщенном растворе; ПР - константа, называемая произведением растворимости (термодинамическая, концентрационная или условная, смотря по тому, для каких условий производится расчет). Избыток А или В извне не вводится, в противном случае формула (3) не подходит.

Растворимость осадка тем больше, чем больше ПР. Это положение строго выполняется для осадков с однотипной формулой, но может нарушаться при сравнении осадков различного типа, например АВ и АВ₂. Для бинарного осадка АВ растворимость S равна.

Произведение растворимости, как и другие константы, может выражаться через активности (ПР^т), равновесные концентрации определенных ионов (ПР^с) или через общие концентрации (суммарно для всех форм существования данного элемента в растворе). В последнем случае произведение растворимости называют условным и обозначают ПР^усл. Перечисленные величины связаны:

ПР^т = (а_А)^m · (а _В)ⁿ(4)

ПР^с = [А]^m · [В]ⁿ = ПР^т / _A^m _Bⁿ (5)

ПР^усл= (С_а)^m · (С_В)ⁿ= ПР^с /_A^m_Bⁿ = ПР^т /_А^m_Вⁿ_A^m _Bⁿ (6)

Для данного осадка в данном растворителе величина ПР^тзависит только от температуры и является табличной величиной; величина ПР^сзависит не только от температуры, но и от ионной силы; величина ПР^услзависит от температуры, ионной силы и концентрации посторонних веществ, реагирующих с А или В, а во многих случаях и от рН.

При расчете растворимости осадка в отсутствие посторонних электролитов («в чистой воде») ионную силу раствора упрощенно считают равной 0. В этом случае в формулу (3) подставляют значение ПР непосредственно из справочников (пример 1). Однако при расчете растворимости в присутствии посторонних электролитов такая подстановка приведет к ошибочному результату; действительная растворимость будет превышать вычисленную («солевой эффект») тем больше, чем выше будет ионная сила раствора. Для получения точных результатов надо заранее ввести поправку на ионную силу, т.е. вычислить величину ПР^с по формуле (5), как в примере 2.

При расчете растворимости в присутствии веществ, которые могут вступать с А или В в побочные реакции, или при заданной величине рН в формулу (3) следует подставить величину ПР^усл, предварительно вычисленную для конкретного раствора (с учетом значения рН, концентраций маскирующих веществ и т.д.) по формуле (6). Величины_Аи_В- мольные доли реакционноспособных форм А и В - рассчитывают самостоятельно (см. следующие разделы данного пособия) или используют справочные таблицы. Коэффициенты активности в формуле (6) обычно считают равными единице, так как влияние ионной силы значительно слабее, чем влияние рН (примеры 3-4) или маскирующих веществ (примеры 5-6)._.

Частным случаем расчета растворимости по формуле (3) является вычисление рН насыщенных растворов малорастворимых гидроксидов (пример 7). Это значение определяется концентрацией одного из компонентов осадка (ионов ОН^-) в насыщенном растворе Ме(ОН)_n, а следовательно, растворимостью данного гидроксида. Из (3) следует⁴:

[OH] = n S = (7)

Очевидно, величина рН насыщенных растворов гидроксидов в отсутствие посторонних веществ тем выше, чем более растворимы эти гидроксиды. Малорастворимые же гидроксиды могут дать гораздо меньше ионов ОН^-, чем процесс автопротолиза воды. В подобных случаях формула (7) приведет к ошибочным результатам расчета.

При расчете растворимости осадка в присутствии избытка одного из компонентов формула (3) не применима. В этом случае растворимость осадка определяется по концентрации другого компонента осадка в насыщенном растворе (примеры 8-9). Так, растворимость осадка А_mВ_nпри известной (избыточной) концентрации вещества В вычисляется по формуле:

S==(8)

В подкоренное выражение в формуле (8) подставляют ПР^т, ПР^с, ПР^услв зависимости от ионной силы насыщенного раствора и возможности протекания в нем побочных процессов (протолиза, комплексообразования и т.п.). Для наиболее простого осадка АВ растворимость в присутствии известного избытка В и без учета ионной силы равна концентрации А, т.е. S = ПР / [B].

Частным случаем расчетов этого типа является расчет растворимости малорастворимых гидроксидов при заданном значении рН (пример 10).

Солевой эффект. Этим термином называют изменение свойств исследуемой системы в зависимости от ионной силы раствора. Чаще всего аналитику приходится рассматривать солевой эффект в процессах осаждения, в этом случае растворимость осадка возрастает (обычно в несколько раз) в присутствии посторонних инертных электролитов, особенно солей. Солевой эффект тем сильнее, чем выше концентрация присутствующих электролитов и чем выше заряды ионов, входящих в эти электролиты. Введение избытка осадителя или введение постороннего вещества-электролита, вызывающего побочные реакции протолиза или комплексообразования, также увеличивает ионную силу насыщенного раствора. Но в этих случаях солевой эффект мало заметен на фоне других, гораздо более сильных изменений растворимости.

При расчетах, связанных с солевым эффектом, надо уметь вычислять ионную силу раствора по обычной формуле:

I = 0,5·, (9)

где С_iи z_i- молярная концентрация и заряд i-ого иона в растворе, а суммирование идет по всем ионам, которые присутствуют в растворе. По вычисленному значению ионной силы находят в справочнике [8] коэффициенты активности ионов, входящих в состав осадка, можно также воспользоваться приложением 1 к данному пособию или рассчитывать коэффициенты по уравнениям Дебая-Хюккеля. Далее эти коэффициенты используют для пересчета табличного значения ПР в реальное (концентрационное) произведение растворимости по формуле (5). Исправленное значение ПР при расчетах растворимости подставляют в формулы (3) или (8).

К действию посторонних электролитов особенно чувствительны осадки, содержащие многозарядные ионы, например фосфат кальция.

Влияние рН на растворимость. На растворимость осадков величина рН влияет в том случае, когда хотя бы один из ионов, входящих в состав осадка, может участвовать в побочной кислотно-основной реакции. Растворимость BaSO₄практически не зависит от рН, поскольку ни сульфаты, ни ионы бария при изменении рН не переходят в другие формы, а растворимость BaCO₃сильно возрастает по мере подкисления раствора за счет связывания карбонат-ионов в гидрокарбонаты и далее в угольную кислоту.

Для расчета растворимости при любом значении рН следует найти тот ион (их может быть и несколько), который входит в состав осадка и при этом участвует в побочной реакции, затем следует определить для данного рН значение - мольной доли реакционноспособной формы этого иона (см. приложение 5 в настоящем пособии). Если соответствующей поправки там нет, вычислите ее самостоятельно, как описано в теоретическом введении к следующему практическому занятию. Табличное значение ПР осадка пересчитывается в ПР^усл путем подстановки указанной поправки в формулу (6). Можно воспользоваться и логарифмическим вариантом формулы (6):

рПР^усл= рПР^т- m p_A- n p_B, (6а)

Получив условное произведение растворимости, вычисляют растворимость по формулам (3) или (8).

Влияние рН тем сильнее, чем более прочные частицы (слабые кислоты, устойчивые гидроксокомплексы и т.п.) образуются в ходе побочной кислотно-основной реакции. Нередко растворимость меняется в 10 и даже в 100 раз при изменении рН на единицу. Обычно растворимость солей возрастает по мере перехода от нейтральных к сильнокислым средам, а для некоторых осадков - и в сильнощелочных средах, из-за образования гидроксокомплексов.

Влияние маскирующих веществ. Растворимость очень сильно зависит от присутствия и концентрации тех веществ, которые могут давать прочные комплексные соединения хотя бы с одним из ионов, входящих в состав осадка. При увеличении концентрации таких веществ на 1 порядок (в 10 раз) растворимость может возрасти на несколько порядков, т.е. в 100, 1000 и т.д. раз. Чем прочнее комплексы, которые образуют с ионом осадка маскирующие вещества, и чем больше частиц маскирующего вещества входит в такой комплекс, тем сильнее сдвигается равновесие растворимости, вплоть до того, что осадок может полностью раствориться (или не выпадать при введении осадителя). Для решения соответствующих задач понадобится вначале найти поправкус учетом природы и концентрации маскирующего вещества (см. приложение 6) или рассчитать ее по формулам ступенчатого комплексообразования. Затем, как и при оценке влияния рН, рассчитывают величину ПР^услпо формулам (6) или (6а) и, наконец, рассчитывают растворимость по формулам (3) или (8).