4.3.3. Ступенчатые процессы при возбуждении и ионизации молекул электронным ударом

Ступенчатые процессы требуют для своего протекания меньших энергий, чем прямые, и идут наиболее эффективно в газах, где имеются высокие концентрации долгоживущих возбуждённых частиц (например метастабильных). Принципиальная схема ступенчатого процесса показана на рис. 4.4.

Скорость протекания процесса при этом определяется следующим

где обозначения 0, 1, 2 относятся к соответствующим уровням энергии на рис. 4.4.

E

E2

E1

E0

Рис. 4.4. Принципиальная схема ступенчатого процесса

Скорость суммарного процесса зависит от концентрации возбуждённых частиц на промежуточном уровне n1. Поскольку эта концентрация возрастает с ростом тока разряда, то следует ожидать более быстрого, чем линейный, роста скорости процесса при увеличении тока разряда. В первом приближении, если концентрация промежуточных возбуждённых частиц пропорциональна концентрации электронов, то скорость суммарного

процесса определится выражением

где а и b – постоянные величины.

Роль ступенчатых процессов пренебрежимо мала при малых токах разряда, однако по мере роста тока их вклад может быть существенным. Так, например, в ртутном разряде при давлении порядка 5×105 Па и токе 300 мА практически вся ионизация осуществляется ступенчато. При тех же условиях 50% лучистого потока линий видимого излучения триплета ртути также вызвано ступенчатым возбуждением. Очень важную роль в газовом разряде

и низкотемпературной плазме играет ионизация при столкновении

82

метастабильной частицы с частицей другого сорта, если потенциал ионизации второй частицы В меньше энергии возбуждения частицы А:

А* + В → А + В+ + е

Этот процесс носит название процесса Пеннинга и обуславливает медленную деионизацию плазмы после прекращения разряда, если в газе имеется легкоионизируемая примесь. Сечения пеннинговского процесса весьма велики и достигают 10–15 – 10–14 см2. Большой вероятностью

характеризуются также процессы ионизации при столкновении двух метастабильных атомов одного сорта.

Например

He* + He* → He+ + He + e.

4.3.4. Образование и разрушение отрицательных ионов

Отрицательные ионы могут образовываться в реакциях следующих типов:

а) радиационный захват свободного электрона нейтральным атомом е + А → А- + hν ;

б) захват свободного электрона нейтральным атомом или молекулой с

передачей избыточной энергии третьему телу е + А + В → А– + В* ;

в) захват свободного электрона молекулой с колебательным

возбуждением молекулярного иона и последующей диссипацией энергии

е + ХУ → (ХУ–)* → ХУ– ; г) диссоциативный захват электрона

е + ХУ → Х + У– ; д) образование ионной пары

е + ХУ → Х+ + У– ; е) столкновение тяжёлых возбужденных частиц

А* + В* → А+ + В– .

Рассмотренные выше пути в условиях разряда неравноценны и обычно один из них является преобладающим. Так при достаточно больших давлениях существенным является прилипание при тройном столкновении. Вероятность процесса зависит от того, в какой мере система способна избавиться от избытка энергии. Каждому из перечисленных выше

механизмов захвата электронов соответствует обратный процесс отрыва электрона. Сводка механизмов отрыва может быть представлена в следующем виде:

а) столкновение отрицательного иона с возбужденным атомом; б) фотоотрыв;

в) столкновение с электронами, быстрыми ионами или молекулами; г) столкновение с ионами и молекулами малой энергии; д) ассоциативный отрыв при столкновении с нейтральными атомами.

83

4.3.5.Диссоциация молекул

Вусловиях разряда могут иметь место процессы термической диссоциации, фотодиссоциации и диссоциации при электронном ударе.

Первые два типа реакций можно рассматривать аналогично соответствующим ионизационным процессам.

Рассмотрим подробнее диссоциацию молекул при электронном ударе. К

диссоциации может приводить возбуждение электронных состояний молекул, при этом могут реализовываться три случая:

1.Возбуждение нестабильных состояний или переходов на отталкивательные ветви потенциальных кривых стабильных состояний. Примером такой диссоциации является возбуждение неустойчивого b3S4+ состояния молекулы водорода.

2.Возбуждение стабильных состояний, из которых возможна

предиссоциация в результате взаимодействия с нестабильными состояниями. Предиссоциация характерна для таких молекул, как азот, окись углерода. Вероятность предиссоциации очень велика для большинства многоатомных молекул (трёх, четырёх и т.д.)

3.Возбуждение стабильных состояний с последующим каскадным переходом в состояние, принадлежащее первым двум типам.

Зависимости сечений диссоциации от энергии электронов в данном случае соответствуют закономерностям процесса возбуждения и не будут рассматриваться в данном разделе.

Необходимо отметить, что к диссоциации приводят и ряд процессов, связанных с образованием заряженных частиц, например диссоциативная ионизация, диссоциативное прилипание. Отметим, что последний процесс

может служить важным каналом образования атомов при разряде в галогенах. Возможна так же диссоциация молекул при возбуждении колебательных состояний при электронном ударе.

4.3.6. Рекомбинация

Под рекомбинацией понимают столкновение носителей противоположного знака, приводящее к их взаимной нейтрализации. Если оба носителя ионы, то рекомбинация называется ион-ионной, если же один из них электрон – то электрон-ионной. Рекомбинация заряженных частиц характеризуется коэффициентом a, который представляет собой

кинетический коэффициент в уравнении

84

Из выражения (4.22) следует, что коэффициент рекомбинации можно найти, если известна скорость убыли числа носителей заряда в газе после прекращения ионизации. При рекомбинации двух противоположных зарядов их полная внутренняя энергия должна уменьшаться. В случае атомарных

ионов уменьшение энергии равно разности энергий ионизации положительного иона и сродства к электрону отрицательного иона. Вероятность процесса зависит от того, в какой мере система способна избавиться от избытка энергии. В силу требований сохранения импульса и момента количества движения переход энергии, выделяющейся при рекомбинации, в кинетическую энергию образующихся частиц почти невозможен. Поэтому рекомбинация заряженных частиц может протекать по одному из следующих каналов:

1. С передачей энергии третьему телу

X+ + У- + Z ® X + У + Z*

2.С излучением кванта света

X+ + У- ® X + У + hn

3.С возбуждением образующихся нейтральных частиц

X+ + У- ® X* + У

4.Если один или оба иона являются молекулярными, то возможна

диссоциативная рекомбинация

XУ+ + Z- ® X + У + Z

Теоретические и экспериментальные исследования процесса рекомбинации показали, что излучательная рекомбинация является весьма

маловероятной по сравнению с другими типами рекомбинации и ей в большинстве случаев можно пренебречь. Изложенные выше соображения справедливы как для электрон-ионной, так и для ион-ионной рекомбинации.

В условиях газоразрядной плазмы пониженного давления наиболее существенной является диссоциативная рекомбинация, коэффициент которой может достигать 10–6 см3/сек. При больших давлениях (более 760 мм рт. ст.) основную роль обычно играет рекомбинация при тройных соударениях. Коэффициент рекомбинации уменьшается с увеличением "температуры" сталкивающихся частиц. Зависимость коэффициента

рекомбинации от температуры описывается выражением

где n изменяется от –3/2 до –1/2. Аналогичные закономерности характерны и для рекомбинации нейтральных активных частиц (свободных атомов, радикалов), а выделяемая при этом энергия равна энергии разрыва связи.

Важную роль в разрядах имеет стеночная рекомбинация. Вероятность рекомбинации заряженных частиц на стенке близка к единице. Вероятность

стеночной рекомбинации нейтральных атомов существенно меньше единицы (для стекла и других диэлектрических материалов она составляет 10–4 – 10–6, а для металлов 10–2 – 10–4) и растет с увеличением температуры стенки.

85