Лекция 2. Первое начало термодинамики и термохимия

2.1. Вводная часть

Термодинамика – это наука о теплоте и ее превращениях. Она возникла в конце восемнадцатого века в результате интереса к повседневно встречающимся процессам превращения работы, теплоты и материи. Первые количественные термодинамические эксперименты были поставлены для выяснения тепла трения, возникающего при сверлении орудийных стволов (Б. Томпсон). В термодинамике наиболее известны такие имена, как Дж. Блэк, А. Лавуазье, Г. Гесс, Л. Карно, Дж. Джоуль, Дж, Максвел, Р. Клаузиус, У. Кельвин, Г. Гельмгольц, Л. Больцман, Я. Вант-Гофф, Дж. Гиббс.

Ранние работы по термодинамике были посвящены описанию количественных соотношений между теплотой и другими формами энергии. В настоящее время в этой области научных исследований наблюдается сдвиг от анализа энергетических изменений, сопровождающих превращения материи, в сторону использования термодинамики в качестве инструмента, необходимого для понимания и предсказания поведения систем в связи с их энергетическими характеристиками.

Особенно важные перемены произошли после создания статистической термодинамики. Статистическая термодинамика имеет дело с поведением самих молекул, а не с макроскопическими системами типа паровых двигателей или такими процессами, как перегонка, кристаллизация, электролиз. В статистической термодинамике сначала изучают отдельные атомы и молекулы, а затем их коллективное поведение. В классической термодинамике изучают только свойства макроскопических тел в целом, а отдельные частицы не рассматривают. Оба подхода очень много дают химику и биохимику, но мы пока ограничимся освоением лишь классических подходов. С помощью термодинамики, или энергетики, как ее иногда называют, есть возможность предсказать максимальную работу, которую можно получить в определенном процессе, определить состояние равновесия, максимально возможный выход, оптимальную температуру и давление для данной реакции, выбрать лучший растворитель. Термодинамика может ответить на вопрос о том, будет ли реакция протекать в нужном направлении. Но термодинамика не может предсказать необходимое для этого время, указать на механизм реакции. Например, используя термодинамику, можно утверждать, что при температуре возгорания бензин способен самопроизвольно реагировать с кислородом, выделяя двуокись углерода, воду, тепло. Эта реакция предпочтительна. Можно вычислить, сколько при сгорании выделилось тепла.

Однако термодинамика не отвечает на вопрос о том, какова величина теплового барьера, который должен быть преодолен для того, чтобы реакция пошла самопроизвольно, т.е. термодинамика изучает в основном конечные, равновесные состояния. Скорости и механизм реакции рассматривают в разделе «Кинетика».

2.2. Некоторые понятия, используемые в термодинамике

Под понятием энергияобычно понимают способность производить работу. Решая какую-либо задачу методами термодинамики, необходимо прежде всего выделить из окружающего мира какую-то систему. Это может быть дождевая капля, двигатель, организм, планета и т.д. Если говорят, что выделенная система гомогенна, это означает, что свойства системы одинаковы во всех частях, и система непрерывна от точки к точке. Если говорят, что система гетерогенна, это означает, что в ней присутствует не менее двух областей, называемых фазами, которые отделены друг от друга поверхностями, называемыми границами раздела.Системы бывают трех типов: открытые, закрытые и изолированные. В закрытой системе во время процесса происходит изменение энергии, но масса остается постоянной. В открытой системе может изменяться как энергия, так и масса. В изолированной системе не происходит обмена с окружающей средой ни массой, ни энергией!

Очень часто в термодинамике сталкиваются с понятием равновесие. Если состав и свойства системы достаточно долго не меняются, то говорят, что система находится в равновесии. Однако химическое равновесие не является состоянием покоя. Это состояние, в котором реакция протекает как в одну, так и в другую сторону, но с одинаковыми скоростями.

Состояние системы определяется ее свойствами. Если изменяется одно из свойств, состояние системы меняется. При изучении системы обычно рассматриваются такие свойства, которые легко измерить. Это, в частности, температура, давление, объем, состав. Некоторые свойства взаимосвязаны, поэтому нет необходимости измерять их все одновременно.

К сожалению, наши знания и возможности не позволяют вычислить (определить) весь запас энергии системы. Поэтому используется сравнительный подход. Часто энергия системы сравнивается с каким-либо стандартом (стандартным состоянием). Например, газ обычно сравнивается с идеальным газом при стандартных условиях, жидкий растворитель – с чистой жидкостью, твердое вещество – с его наиболее стабильной кристаллической формой. Такие состояния, называемые стандартными, представляют собой точки отсчета, относительно которых измеряют изменение в системе.