8.15.2. Теория активированного (переходного) комплекса (переходного состояния)

Эта теория – простейший и исторически первый вариант статистической теории химических реакций. Она разработана Э. Вагнером, М. Поляни, Г. Эйрнингом и М. Эвансом в 30-х годах XXвека.

8.15.3. Вывод основного уравнения теории переходного состояния

В основу теории также положено представление о столкновении молекул как непременном условии реакции. Но она рассматривает то, что происходит в момент столкновения.

Для реакции А + В = С в соответствии с теорией переходного состояния следует:А + В  х^  С, где х^– переходной комплекс (пк). Что подразумевается под переходным комплексом? После столкновения молекул А и В начинается перераспределение химических связей и образование переходного комплекса.переходный комплекс представляет такое состояние взаимодействующих молекул, когда старые связи еще не полностью разорвались, а новые еще не полностью сформировались. В результате мы имеем состояние промежуточное междуА, ВиС. Переходное состояние характеризуется непрерывным изменением расстояний между взаимодействующими атомами. В этом существенное отличие переходного комплекса от обычной молекулы, в которой средние расстояния между атомами не зависят от времени. Переходный комплекс также не следует путать с промежуточными веществами. Он является динамической структурой, для образования которой требуется затрата энергии. Энергия, необходимая для перевода реагирующих молекул в состояние переходного комплекса, носит название энергии активации.Так как исходные молекулы еще не распались, то энергия перехода в активированное состояние меньше энергии разрыва связей в молекулах исходных веществ:

Еа Е_{диссоциации}.

Таким образом, формирование переходного комплекса – процесс энергетически более выгодный, чем полный распад вступающих в реакцию молекул. С другой стороны, превращение активированного комплекса в продукты реакции всегда является экзотермическим процессом.

Основной постулат теории переходного состояния заключается в том, что исходные вещества всегда находятся в равновесии с переходным комплексом:

А + в х^С.

В этом случае k химического равновесия переходного комплекса равна:

, (8.31)

а концентрация хсоставит:

. (8.32)

Затем ПК распадается необратимо с образованием продукта С. Характеристикой (количественной) распада будет частота распада ПК –Р. Из статистической механики известно, чтоРзависит только от температуры. Эта зависимость имеет видР = kТ/h, гдеk – постоянная Больцмана;h– постоянная Планка;Т– абсолютная температура.

Значит, для данной температуры число Родинаково для всех переходных состояний, а скорость любой химической реакции определяется лишь концентрацией ПК:

. (8.33)

Концентрация ПК связана с концентрацией реагентов и поэтому, подставив их выражения, получим:

. (8.34)

К элементарной реакции взаимодействия применим закон действия масс:

V = k_V[А][B], (8.35)

символ k_Vупотребляется для константы скорости в отличие от константы Больцмана.

Приравняем правые части уравнений и получим:

(8.36)

или

. (8.37)

Из уравнения видно, что при данной температуре константа скорости реакции зависит от константы химического равновесия образования ПК и от частоты распада ПК. Уравнение называется основным уравнением теории переходного состояния.