8.15.4. Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния

Термодинамические данные позволяют связать со стандартной свободной энергией образования переходного комплексаG^, называемой также свободной энергией активации:

G’^= -RTln, (8.38)

откуда

. (8.39)

Тогда для константы скорости химической реакции можно записать

. (8.40)

Из этого уравнения видно, что скорость реакции определяется свободной энергией активации G^, а неЕа, как это следует из теории активных соударений Аррениуса.

Поскольку G^=Н^-ТS^, то

(8.41)

или, по теории переходного состояния, k_vравна:

(8.42)

или

, (8.43)

т.е. мы получили термодинамическую форму основного уравнения теории переходного состояния.

8.15.5. Сравнение термодинамической формы основного уравнения теории переходного состояния с уравнением Аррениуса

При сравнении уравнения для ТПС с уравнением Аррениуса обнаруживается, что

(8.44)

и соответствует Ав уравнении Аррениуса, т.е.

. (8.45)

Значит определив опытным путем А, можно рассчитать энтропию активацииS^, которая дает важную информацию о механизме образования активированного комплекса. Например, чем более жестко связывается фермент с субстратом, т.е. образуется большее число связей, тем больше уменьшаетсяS^. ВеличинаН^практически равна энергии активации.

Поскольку А=РZ, то:

. (8.46)

Так как Z– теоретическое число столкновений иkT/hпрактически постоянны, вероятностный факторРбудет, очевидно, связан с энтропией активацииS^. Если она велика и положительна, то факторРвелик, и реакция будет быстрой. Но еслиS^отрицательна и мала, то реакция будет медленной, т.е. чем больше возрастание энтропии, тем больше вероятность переходного состояния.

Поскольку kT/hсоответствуетZи равно при 298К 6,310^-12сек^-1, то это число равно числу активных комплексов, разлагающихся за 1 сек. в 1 см³или количеству соударений в 1 сек. в 1 см³.

Таким образом, скорость реакции, согласно теории переходного состояния, зависит от двух факторов:

1) энергетического фактора – Н^, энтальпии активации (чем больше энтальпия активации, тем меньше скорость реакции);

2) энтропийного фактора – S^, энтропии активации (чем больше энтропия активации, тем больше скорость реакции).

Учет энтропийного фактора для кинетики реакций во многих отношениях оказался плодотворным и впервые позволил установить связь константы скорости со строением молекул реагирующих веществ. При этом теория ПС оперирует, в частности, величинами расстояний между атомами в молекулах, взаимной ориентацией молекул, т.е. параметрами геометрического характера.

Теория активных соударений позволяет при знании энергии активации рассчитать общее число эффективных соударений и отсюда скорость реакции, не объясняя механизма реакции. В отличие от теории активных соударений теория ПК сопоставляет различные возможные комплексы, выявляет большую или меньшую их достижимость и определяет в результате энергетически наиболее выгодный путь реакции.

Для вычисления скоростей взаимодействия двух атомов две теории дают одинаковые результаты. В случае нелинейных многоатомных молекул теория ПК дает значение скоростей, отличных от значений, которые дает теория соударений. Если известна конфигурация реагирующих молекул и активного комплекса, теория ПК позволяет рассчитать предэкспоненциальный множитель. К сожалению, в большинстве случаев строение активированного комплекса и его свойства неизвестны и это затрудняет расчеты.

Таким образом, две теории дополняют друг друга. Теория ПК применяется для вычисления абсолютных скоростей электродных процессов, процессов диффузии и т.д. Теория активных соударений хорошо описывает, как правило, реакции в газовой среде.