12.7. Капиллярные явления

Особенности условий равновесия на искривленных поверхностях лежат в основе так называемых капиллярных явлений. Если поверхность раздела фаз подвижна (поверхность жидкость-газ или жидкость-жидкость), ее форма изменяется под влиянием поверхностного натяжения, стремясь к форме, отвечающей минимальной поверхности. При смачивании жидкостью стенок капилляра в нем образуется вогнутый мениск, и уменьшение давления под ним компенсируется подъемом жидкости в капилляре (всасывание). При несмачивании образуется выпуклый мениск, и следствием является опускание жидкости в капилляре. С описанным явлением связано также возникновение значительных перенасыщений при образовании новой фазы. Вначале образуются зародышевые частицы весьма малых размеров. Давление пара (или концентрация) раствора, равновесное по отношению к таким высокодисперсным агрегатам (кластерам), заметно выше давления насыщенного пара (концентрации) насыщенного раствора. Таким образом, для образования мелких зародышей необходимо накопление избыточной энергии, т.е. создания пересыщенных состояний, что сильно тормозит образование новой фазы. Теория кинетики зародышеобразования представляет собой одну из важных задач современной физической химии.

Лекция 13. Адсорбция

13.1. Уравнение адсорбции Гиббса

Строгое определение понятия адсорбции по Дж. Гиббсу: адсорбцией данного компонента на границе раздела двух фаз называется разность между фактическим количеством этого компонента в системе и тем его количеством, которое было бы в системе, если бы концентрации в обеих сосуществующих фазах были постоянны вплоть до некоторой геометрической поверхности, разделяющей их.

Эта разность может быть положительной или отрицательной. Она обозначается символом (гамма) и имеет размерность моль/м². Эту величину называют избыточной адсорбцией по Дж. Гиббсу.

Хотя в приведенном определении адсорбция отнесена к геометрической поверхности, не имеющей толщины (что удобно при выводе уравнений), фактически граница между фазами представляет собой очень тонкий слой (поверхностный слой), в котором все свойства отличаются от свойств объемных фаз и изменяются не скачкообразно, а непрерывно.

На рис. 13.1 показано возможное изменение концентрации вблизи границы раздела: концентрация компонента может быть как выше концентраций в обеих фазах (1), так и ниже (2) или иметь промежуточное значение. Эта область может рассматриваться как поверхностный слой. Таким образом, изучая границу раздела фаз, нужно рассматривать состояние трех фаз: двух объемных и одной поверхностной.

Рис. 13.1. Изменение концентрации компонентов у границы раздела фаз; поверхностный слой – mn-m’n’

Уравнение, устанавливающее связь между всеми параметрами процесса адсорбции – величиной поверхностного натяжения , концентрацией компонента [C] в одной из фаз, его адсорбциейГ, было выведено Дж. Гиббсом в 1876 г. Это уравнение является общим термодинамическим уравнением, справедливым для любых составов и природы поверхности раздела фаз.

Рассмотрим систему, состоящую из двух компонентов 1 и 2 и двух фаз и, разделенных поверхностью раздела с площадьюS. Общее число молей каждого компонента в системе равноn₁^oиn₂^o. Если считать, что поверхностный слой не имеет толщины, т.е. представляет собой геометрическую поверхность, то обе объемные фазы будут иметь постоянный состав вплоть до этой геометрической поверхности. Обозначим число молей каждого компонента в каждой из этих фаз соответственно черезn₁^,n₁^ ; n₂^,n₂^.Так как на поверхности имеет место адсорбция, то, очевидно,n₁^o  n₁^ + n₁^иn₂^o  n₂^ + n₂^.

По вышеприведенному определению адсорбция каждого компонента Г₁иГ₂ , отнесенная к единице площади поверхности, равна

. (13.1)

Чтобы найти Г₁иГ₂, напишем уравнение энергии Гиббса для двух фазив отдельности и для всей системы в целом. В последнем случае, очевидно, нужно включить в уравнение членdS:

dG^ = - S^ dT + V^dP + ₁dn₁^ + ₂dn₂^;

dG^ = - S^ dT + V^dP + ₁dn₁^ + ₂dn₂^;

dG^o= -S^odT+V^odP+dS+₁dn₁^o+₂dn₂^o. (13.2)

Укажем на уравнение Гиббса-Дюгема, которое устанавливает связь между химическими потенциалами:

dG= - S dT + VdP +_idn₁(P, T – постоянные). (13.3)

Тогда для бинарной системы получим

dG=₁dn₁ +₂dn₂. (13.4)

Интегрируя это уравнение при постоянных значениях ₁и₂, получим

G=₁n₁ +₂n₂. (13.5)

Следовательно,

dG=₁dn₁ +₂dn₂ +n₁d₁ +n₂d_2.(13.6)

Из (13.4) и (13.6) вытекает, что

. (13.7)

Это уравнение носит название уравнения Гиббса-Дюгема и связывает изменение химических потенциалов компонентов. Тогда с учетом уравнения Гиббса-Дюгема и поверхностных явлений получаем:

n₁^d₁ + n₂^d₂ = 0;

n₁^d₁ + n₂^d₂ = 0; (13.8)

Sd +n₁^od₁ + n₂^od₂ = 0.

Сложение двух первых уравнений и вычитание полученной суммы из третьего дает

. (13.9)

В качестве примера рассмотрим две конкретные системы: двухкомпонентный жидкий раствор, находящийся в равновесии со своим двухкомпонентным насыщенным паром, и твердое тело, находящееся в равновесии с однокомпонентным газом, совершенно не растворимым в этом твердом теле.

Поскольку в первом случае точное положение разделяющей геометрической поверхности несколько условно, то можно выбрать положение ее, при котором

Г₁= 0,

тогда

d= - Г₂d₂. (13.10)

Во втором случае вследствие нерастворимости газа в объеме твердого тела, объемные свойства этого тела, в частности его химический потенциал, не изменяются при адсорбции. Приписывая твердому телу индекс 1, имеем:

₁=constиd₁= 0,

поэтому

d= - Г₂d₂. (13.11)

В обоих случаях получено одно и то же уравнение. Поэтому можно считать, что адсорбционное уравнение Гиббса имеет вид:

d= Г₂d₂. (13.12)

Оно является основным в учении о поверхностных явлениях.

Рассмотрим далее реальный раствор. Для реального раствора

 = _о(Т) +Rtlna,

где а– активность, тогда:

d= RТ d lna.

Подставив это значение в уравнение (13.12), получим:

d= - ГRt dlna,

или

. (13.13)

В разбавленных растворах а С(гдеС – концентрация)

, (13.14)

а для идеального или разреженного идеального газа

. (13.15)

Уравнение (13.14) показывает, что если при адсорбции поверхностное натяжение уменьшается с ростом концентрацииС, т.е.d/dC0, то адсорбцияГ– положительна. Это соответствует поверхностно-активным веществам. Наоборот, еслирастет с ростомС, тоd/dC0 иГ– отрицательно. Это соответствует поверхностно-инактивным веществам. Если известна зависимостьотС(т.е. изотерма поверхностного натяжения=f(C) , то по уравнению Гиббса можно для каждого значения концентрации найтиd/dCи по уравнению Гиббса вычислить значениеГ, т.е. построить изотерму адсорбции.