10.3. Электродный потенциал

При погружении металлической пластинки (электрода) в раствор электролита между пластинкой и раствором возникает скачок потенциала. Почему это происходит? в узлах кристаллической решетки металла находятся положительно заряженные ионы. В результате взаимодействия с полярными молекулами растворителя они отрываются и переходят в раствор. Параллельно происходит и обратный процесс. Если в первый момент скорость процесса перехода ионов из раствора в металл меньше скорости прямого перехода, то металл приобретает избыточный отрицательный заряд. Положительно заряженные ионы не удаляются от поверхности металла, а накапливаются у его поверхности. В результате образуется двойной электрический слой, в котором и возникает скачок потенциала.

Возможна и такая ситуация, когда скорость перехода ионов из раствора больше скорости перехода ионов в раствор. В этом случае поверхность металла зарядится положительно. Со временем и в том, и в другом случае в системе установится равновесие, поскольку переход в раствор и из раствора каждого последующего иона будет сопряжен с преодолением все большего энергетического барьера, связанного с возрастанием заряда металла (например, отрицательного при переходе ионов в раствор).

Таким образом, по мере увеличения отрицательного заряда будет уменьшаться разность электрохимических потенциалов _ми_ри разность скоростейV₁иV₂. Изменение электрохимических потенциалов будет сопровождаться изменением скачка потенциала на границе металл – раствор. В конце концов_м=_ри установится динамическое равновесие.

Такая картина может быть экспериментально подтверждена с помощью радиоактивных индикаторов. Например, это было сделано с использованием висмута, содержащего радиоактивный изотоп.

Условились считать заряд электрода по заряду металла. Если металлическая пластинка заряжена отрицательно, то электрод считается отрицательным. Однако в электрохимической системе (гальваническом элементе), состоящей из двух электродов, независимо от знака заряда каждого электрода знак «плюс» электрода определяется относительной заряженностью электродов, составляющих элемент.

Переход ионов металла в раствор (анодный процесс):

М М^z++Ze^-.

Переход ионов в металл (катодный процесс):

М^z++Ze^-М.

Так как оба процесса (прямой и обратный) связаны с переносом электрического заряда, то их скорости эквивалентны определенной величине тока I. Для расчетов обычно величину тока относят к единице поверхности электродаS. Это отношение называют плотностью тока:

i= 1/S. (10.12)

В момент равновесия скорости переноса одинаковы. Тогда при условии, что S_k=S_a(одинаковы) и величина анодной и катодной плотностей тока составляет

i_a+ i_k= i_o,

где i_o– ток обмена, который характеризует кинетику обмена в момент равновесия, максимальная работа перехода ионов из металла в раствор в момент равновесия прир=constравна:

, (10.13)

где а_м²⁺– активность ионов металла в растворе,а_м– активность ионов металла в металле. Последняя равна 1. Электрическая работа при этом равна

W_max= –G=ZF, (10.14)

где – величина скачка потенциала на границе металл-электролит. Сопоставив (10.13) и (10.14), получим:

. (10.15)

Величину скачка потенциала, как ЭДС, выражают в вольтах. Помня, что а_м= 1, и перейдя к десятичным логарифмам, получим:

. (10.16)

При постоянной температуре первый член в правой части содержит только постоянные величины и, следовательно, является постоянной величиной. Обозначим ее через _о. Тогда

. (10.17)

Определим физический смысл величины _о._. Если активность потенциал-определяющих ионов равна единице, т.е.а_мZ+ = 1, в этом случае_о =, т.е._о– это электродный потенциал, который возникает при погружении металла в раствор, в котором активность ионов металла равна 1 моль/л. Эта величина получила название стандартного электродного потенциала. Уравнение (10.17) было впервые выведено в 1890 году В. Нернстом и получило название уравнения Нернста.

Так как не существует ни теоретических, ни экспериментальных методов определения величины _о, то его значения становятся определенными только при выборе условного нуля отсчета. В качестве такового выбран потенциал стандартного водородного электрода. Потенциалы всех остальных электродов сравниваются с потенциалом стандартного водородного электрода.

Величина ЭДС, измеренная по отношению (в гальваническом элементе) к стандартному водородному электроду, и есть величина электродного потенциала по водородной шкале.