11.3. Диффузионный и межжидкостный потенциалы

На границе двух неодинаковых растворов всегда возникает разность потенциалов, которая называется диффузионным потенциалом. Возникновение такого потенциала связано с неодинаковой подвижностью катионов и анионов, находящихся в растворе. Величина диффузионных потенциалов обычно не превышает нескольких десятков милливольт, и их, как правило, не учитывают. Однако при точных измерениях принимают специальные меры для максимального их уменьшения.

Причины возникновения диффузионного потенциала показали на примере двух граничащих растворов сульфата меди разной концентрации. Ионы Cu²⁺иSO₄^2-будут диффундировать через границу раздела из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Скорости перемещения ионовCu²⁺ иSO₄^2-неодинаковы: подвижность ионовSO₄^2-больше подвижностиCu²⁺. В результате этого на границах раздела растворов со стороны раствора с меньшей концентрацией возникает избыток отрицательных ионовSO₄^2-, а в более концентрированном – избытокCu²⁺. Возникает разность потенциалов. Наличие избыточного отрицательного заряда на границе раздела будет тормозить движениеSO₄^2-и ускорять движениеCu²⁺. При некотором значении потенциала скоростиSO₄^2-иCu²⁺станут одинаковыми; установится стационарное значение диффузионного потенциала.

Теория диффузионного потенциала была развита М. Планком (1890 г.), а впоследствии А. Гендерсоном (1907 г.). Полученные ими формулы для расчета сложны. Но решение упрощается, если диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов с разными концентрациями С₁и С₂одного и того же электролита. В этом случае диффузионный потенциалравен

, (11.21)

где UиV– подвижности катиона и аниона.

Для концентрированных растворов вместо следует использовать.

Простая формула получается для расчета потенциала на границе раздела растворов равных концентраций бинарных электролитов с общим катионом или анионом, например NaClиKClилиKClиKNO₃в равных концентрациях.

В первом случае

, (11.22)

где U₁иU₂– подвижности ионовNa⁺иK⁺, аV– подвижностьCl^-.

Во втором случае

, (11.23)

где U– подвижность ионаK⁺, аV₁иV₂– подвижность ионовCl^-иNO₃^-. Отношениеилиможно заменить отношением эквивалентных электрических проводимостей₁/₂, так как:

. (11.24)

Диффузионные потенциалы возникают при неравновесных процессах диффузии, поэтому они необратимы. Их величина зависит от характера границы двух соприкасающихся растворов, от величины и их конфигурации. При точных измерениях используются методы, позволяющие сводить к минимуму величину диффузного потенциала. С этой целью между растворами в полуэлементах включают промежуточный раствор с возможно более низкими величинами подвижностей UиV(например,KClиKNO₃).

Разность потенциалов возникает и на границе соприкосновения несмешивающихся жидкостей. Положительные и отрицательные ионы в этих растворителях распределяются неравномерно, их коэффициенты распределения не совпадают. Поэтому на границе раздела жидкостей возникает скачок потенциала, который препятствует неодинаковому распределению катионов и анионов в обоих растворителях. В общем (суммарном) объеме каждой фазы количество катионов и анионов практически одинаково. Оно будет отличаться только на поверхности раздела фаз. Это и есть межжидкостный потенциал.

Диффузные и межжидкостные потенциалы играют большую роль в биологии. Их возникновение не связано с металлическими электродами. Именно межфазные и диффузионные потенциалы порождают биотоки. Например, у электрических скатов и угрей создается разность потенциалов до 450 В. Биопотенциалы чувствительны к физиологическим изменениям в клетках, органах. На этом основано применение методов электрокардиографии и электроэнцефалографии (измерение биотоков сердца и мозга).

11.4. Электрохимические системы с химической реакцией (химические цепи)

Электрохимические системы с химической реакцией подразделяются на простые и сложные. К простым химическим цепям относятся системы, в которых реакции на электродах протекают только вследствие различий свойств электродов, погруженных в один и тот же раствор. Один из электродов при этом обратим по отношению к катионам, другой – относительно анионов, например:

(-) Sn|SnCl₂ |Cl₂,Pt(+).