13.2. Обзор сорбционных явлений

Адсорбция на границе раздела твердое тело/газ. В общем случае явления, связанные с перераспределением веществ между различными частями гетерогенной системы, называютсясорбцией. Сорбция (от лат.sorbeo– сгущать) – это изменение концентрации (часто увеличение) либо у поверхности раздела фаз (адсорбция), либо в объеме одной из фаз (абсорбция). Например, образование раствора за счет поглощения НСl(газа) и поглощение газа металлом (абсорбция). Поверхностная сорбция – адсорбция.

Твердое тело, у поверхности которого происходит адсорбция, называется адсорбентом, адсорбирующийся газ или адсорбирующийся компонент жидкого раствора –адсорбтивом, а адсорбированое вещество –адсорбат.

В строгом определении адсорбции она рассматривается как избыток вещества вблизи поверхности по сравнению с равным объемом вдали от нее. В ряде случаев удобнее рассматривать не избыток, а все количество адсорбата вблизи поверхности. Это количество обозначают символом аи называют полным содержанием, или просто адсорбцией (без указания гиббсова). Так как для пористых твердых тел бывает затруднительно знать величину поверхности, то часто адсорбцию относят не к единице поверхности, а к единице массы (моль/кг или моль/г).

Адсорбция самопроизвольна и протекает при Р=constсо снижением энергии Гиббса, а приV=const– со снижением энергии Гельмгольца. Однако при этом происходит не выравнивание концентраций по всему объему системы, а увеличение разности концентраций между газовой фазой (раствором) и поверхностью. Одновременно уменьшается подвижность сорбирующихся молекул. Оба фактора ведут к уменьшению энтропии (S0).

По основному уравнению термодинамики находим

H=TS+G(13.16)

Если величины SиG– отрицательны, то значениеН– отрицательно и процесс является экзотермическим.

Важной характеристикой адсорбции является теплота адсорбции. Она является мерой интенсивности адсорбционных сил – сил взаимодействия молекул адсорбата с поверхностью адсорбента и между собой.

Интенсивность взаимодействия адсорбент-адсорбат зависит от состояния адсорбента и от того, какое количество адсорбата уже адсорбировано (от заполнения поверхности). Поэтому различают два основных понятия – интегральная и дифференциальная теплота адсорбции.

Интегральной теплотой адсорбции Q называется полное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции n молей адсорбата.Ее относят к единице массы адсорбента (Дж/кг). Дифференциальной теплотой адсорбции q называют отнесенное к 1 молю адсорбата дополнительное количество теплоты, выделяющейся при адсорбции бесконечно малого количества адсорбата:

или . (13.17)

Типичные зависимости интегральной и дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества представлены на рисунке 13.2. Прямые 1 для Qи 2 дляqсоответствуют зависимостиQ=ka. Как правило, такая прямая зависимость не наблюдается (она возможна лишь приq=const). Фактически вследствие неоднородности поверхности адсорбента адсорбция происходит сначала на наиболее активных участках поверхности с наибольшим значением дифференциальной теплоты; при больших заполненияхqуменьшается. Это приводит к некоторому замедлению ростаQ. Возможен и третий случай. Вследствие взаимного притяжения адсорбированных молекул уменьшается расстояние между ними и дифференциальная теплота адсорбции повышается (кривая 3).

Рис. 13.2. Зависимость интегральной и дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного вещества