6.6. Коллигативные свойства растворов

Рассмотрим, что происходит с растворителем, если в нем растворяют твердое вещество с исчезающе малым давлением пара. Некоторые свойства растворителя могут зависеть лишь от числа добавленных новых частиц. Интересно, что некоторые эти свойства мало зависят от природы растворенного вещества. Это происходит в том случае, если растворенное вещество не взаимодействует с растворителем и не подвергается ассоциации и диссоциации, т.е. число молекул сохраняется постоянным. В таком случае говорят о коллигативных растворах или о коллигативных свойствах растворов.

Четыре свойства из группы коллигативных свойств обычно рассматриваются вместе: понижение давления пара, повышение точки кипения, понижение точки замерзания и осмотическое давление.

Закон Рауля. Точные измерения, которые позволили математически описать влияние растворенного вещества на физические свойства растворителя, были сделаны впервые Ф.-М. Раулем, работавшим в университете Гренобля в середине и концеXIXвека (1830-1901 гг.).

Ф.-М. Рауль обнаружил, что давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально концентрации растворителя. Математически это можно записать так:

Р = kx₁,

где Р– давление пара раствора,k– константа пропорциональности,х₁– молярная доля растворителя. Когда растворенное вещество отсутствуетх₁= 1, токоэффициент k численно равен давлению пара чистого растворителя–Р₀.Значит

Р = Р₀х_1.(6.11)

Поскольку х₁+ х₂= 1,0, гдех₂– молярная доля растворенного вещества, то мы можем преобразовать уравнение (6.11) в (6.12), подставив вместох₁ = 1 ‑ х₂:

_. (6.12)

Это уравнение показывает, что относительное понижение пара растворителя равно мольной доле растворенного вещества и что давление пара раствора пропорционально молярной доле растворителя. Уравнения (6.11) и (6.12) отражают закон Рауля в преобразованной форме. Закон Рауля и уравнения (6.11) и (6.12) позволяют определить чистоту растворителя и наличие в нем нелетучих веществ.

6.7. Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов

Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов являются прямыми следствиями понижения давления пара.

Рассмотрим двухкомпонентную систему. При растворении одного вещества число химических индивидуальностей возрастает до 2. По правилу фаз

f=c–p+ 2 = 2 –p+ 2 = 4 –p.

Если существует лишь одна фаза, то у системы должно быть три степени свободы: температура, давление и концентрация.

Рассмотрим вывод формулы для определения повышения точки кипения.

Для этого возьмем уравнение Клаузиуса-Клапейрона поскольку оно является основополагающим соотношением, связывающим давление пара и температуру:

,

где P₀иТ₀– давление пара и температура кипения чистого растворителя.

Сделаем некоторые упрощения.

а) В соответствии с законом Рауля для идеальных растворов нелетучих веществ P = P₀x₁.

логарифмирование обеих частей уравнения дает:

lnP=lnP₀+lnx₁

или

ln(P₀/P) = –lnx₁ = –ln(1-x₂).

В соответствии с теоремой Маклорена имеем:

–ln(1-x₂) =x₂+ x₂²+ 1/3x₂³+ …

Поскольку величина х₂для разбавленных растворов значительно меньше 1, то можно считать, что –ln(1 – х₂)х_2.

б) Молярная доля растворенного вещества х₂равнаn₂/(n₁+n₂); для разбавленных растворов можно записать, чтох₂ n₂/n_1.

в) Поскольку изменение Тпроисходит в очень узком интервале температур, тоТпрактически равноТ₀. Поэтому вместоТ₀ТподставимТ₀². ВеличинуТ – Т₀в числителе обозначимТ_кип.

Сделав эти упрощения и подставив в уравнение Клаузиуса-Клапейрона, получим:

_.(6.13)

Для 1000 г воды в качестве растворителя n₁= 1000/18 = 55,6, аn₂– это моляльность раствора. Подставим в это уравнение вместоn₂/n₁значение 0,018m. Решая уравнение относительно величиныТ_кип,т.е. повышения температуры кипения, получаем:

_.(6.14)

Ткипения воды при давлении 1 атм равна 373,15°. При этой температуре и давлении 1 атм молярная теплота ее испарения равна 18539 кал,R= 1,987 кал/мольград. Тогда

_. (6.15)

Таким образом, мы получили значение эбулиоскопической константы для водных растворов. Аналогично можно получить и соответствующее выражение для криоскопической константы. Размерность этих констант град/моль.

В общем виде уравнение, связывающее изменение температуры кипения или замерзания растворов в сравнении с чистым растворителем, выглядит так:

_,(6.16)

где К– эбулиоскопическая или криоскопическая константа,m– моляльная концентрация раствора.