Лекция 9. Основы кинетики и механизма ферментативных реакций. Гомогенный и гетерогенный катализ

9.1. Понятие катализа

Катализ(от греч.katalysis– разрушение) –изменение скорости химической реакции под влиянием катализаторов. Обычно под катализом понимают ускорение реакции (положительный катализ), однако в отдельных случаях подразумевается замедление реакций (отрицательный катализ). Реже приходится иметь дело с явлением автокатализа, когда катализатором служит один из продуктов реакции.

В зависимости от того, находится ли катализатор в той же фазе, что и реагирующие вещества, или образует самостоятельную фазу, говорят о гомогенном или гетерогенном катализе. В последнем случае ускорение процесса обычно связано с каталитическим действием поверхности твердого тела (катализатора). В гетерогенном катализе применяются переходные металлы, их оксиды, сульфиды и другие соединения. Гомогенными катализаторами обычно служат растворы кислот, оснований, солей и, прежде всего, солей d-элементов (Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu и др.)

В ходе каталитической реакции катализатор остается химически неизменным, а его масса – постоянной (если не считать потерь за счет механического уноса и возможности протекания побочных химических процессов, в которых катализатор участвует как реагент). Между количествами реагентов и катализаторов существует огромная диспропорция. Так, одна массовая часть катализатора вызывает превращение миллиона массовых частей NH₃при его окислении в азотную кислоту.

Катализаторы отличаются избирательностью (селективностью) действия. Так, на оксиде алюминия при 350-360 °С происходит дегидратация этанола:

С₂Н₅ОНСН₂= СН₂+ Н₂О,

а в присутствии меди при 200-250 °С – его дегидрирование:

С₂Н₅ОНСН₃СНО + Н₂.

В отсутствие катализатора обе реакции идут параллельно.

Катализатор не влияет на истинное равновесие, т.е. не меняет константу равновесия и равновесные концентрации. Он в равной мере ускоряет и прямую и обратную реакции. Если повышение температуры не только ускоряет процесс, но и смещает равновесие, то катализатор лишь изменяет время его достижения. Оно тем меньше, чем активнее катализатор. Вводя катализатор в реакционную зону эндотермических реакций, можно осуществить снижение температуры, не проигрывая в скорости процесса.

Присутствие в зоне реакции посторонних веществ оказывает различное влияние на катализатор: одни нейтральны, другие усиливают действие катализатора, третьи его ослабляют и вообще прекращают. Ускорители каталитических процессов называются промоторами, или активаторами. Вещества, снижающие скорость реакции, называются ингибиторами.

9.2. Основы теории гомогенного катализа

Большинство гомогенных каталитических процессов объясняет теория промежуточных соединений. Исходное положение этой теории – предположение, что в течение реакции образуются неустойчивые, промежуточные соединения катализатора с реагирующими веществами, которые затем распадаются с образованием продуктов реакции, а катализатор регенерируется.

Так, для гипотетической реакции А + В  С механизм протекания таков: на первой стадии образуется неустойчивое промежуточное соединение одного из реагентов с катализатором:А + К [АК]. Затем это соединение взаимодействует с другим исходным веществом, в результате чего образуется продукт реакции, а катализатор освобождается:[AK] + В  С + К.

Хотя участие катализатора в механизме реакции и удлиняет путь процесса, скорость его значительно увеличивается, так как энергетические затраты на образование и разрушение промежуточных соединений гораздо меньше, чем непосредственное, прямое образование продуктов реакции, – иными словами, влияние катализатора на скорость химического процесса связано с понижением энергии активации реакции.

При гомогенном катализе важное значение имеет кратковременное сочетание молекул и ионов, в результате чего образуются соединения типа диполей или содержащие водородную связь. Эти реакции могут катализироваться кислотами или основаниями. Согласно протонной теории кислот и оснований, кислота – это соединение, способное отщеплять протон, основание – вещество, способное присоединять протон. В ходе катализа происходит перераспределение электронов в молекуле субстрата, возникают промежуточные соединения с повышенной активностью (карбониевые ионы, карбанионы, полярные комплексы). При этом снижается энергия активации и ускоряется реакция.

Кислотно-основной катализ обязательно включает стадию переноса протона от одной молекулы к другой. В реакционной среде должны быть доноры и акцепторы. Если кислоту обозначить НА, субстрат –НХ, аВиА^- – основания,НХН⁺иХ^-– ионизированные формы субстрата,ХН– продукты реакции, то катализ кислот можно записать следующим образом:

НХ + на НХН⁺+ А^-

В + НХН⁺ВН⁺+ ХН

ВН⁺+ А^-в + НА;

катализ оснований:

В + НХВН⁺+Х^-

Х^-+ наХН +А^-

ВН⁺+ А^-в + НА.

Гомогенных каталитических реакций в растворах, ускоряемых ионами гидроксила и водорода, довольно много. К этому типу относятся реакции этерификации, инверсии сахаров, омыление сложных эфиров и т.д.

Омыление сложных эфиров катализируется как кислотой, так и основанием. В последнем случае оно протекает по уравнению 2-го порядка и может быть записано:

СН₃СООС₂Н₅+ ОН^-СН₃СОО^- + С₂Н₅ОН.