5.6. Зависимость константы химического равновесия от температуры

Для установления зависимости константы химического равновесия от температуры рассмотрим состояние равновесия химической реакции при произвольных Т₁иТ₂. Предположим, чтоН^oиS^oв интервале температур отТ₁доТ₂остаются постоянными, тогда константы химического равновесия приТ₁иТ₂могут быть выражены:

G₁^o = - RT lnK₁ G₁^o = Н^o –T₁S^o;

G₂^o= -RTlnK₂и соответственноG₂^o=Н^o–T₂S^o.

Решим систему приведенных уравнений относительно константы равновесия химической реакции:

(1),

(2).

Вычтем из первого уравнения второе:

или

(5.21)

(интегральная форма уравнения изобары).

Полученная зависимость позволяет определить смещение состояния равновесия при изменении температуры. Предположим, что H^o0 – эндотермическая реакция, тогда при увеличении температуры (Т₂Т₁) величинаlnK₁/K₂0, что выполняется при условииK₁ K₂(K₁/K₂1), т.е. равновесие химической реакции смещается в сторону образования продуктов реакции. Уменьшение температуры (Т₂Т₁) приведет соответственно к смещению равновесия в сторону образования исходных веществ.

При условии, что реакция – экзотермическая (H^o0), повышение температуры (Т₂ Т₁) определяет , из чего следует, чтоK₁K₂(K₁/K₂1), т.е. равновесие экзотермической реакции при повышении температуры смещается в сторону образования исходных участников реакции, и соответственно, понижение температуры проведения реакции – в сторону продуктов.

Часто для анализа направления смещения равновесия химической реакции при изменении температуры удобно пользоваться дифференциальной формой уравнения изобары .

1) H0; dT0 – для экзотермической реакции увеличение температуры приводит к уменьшению константы химического равновесия, еслиdT0 уменьшениеtприводит к ростуK(константы химического равновесия);

2) H0;dT0 – для эндотермической реакции увеличение температуры ведет к увеличениюK;

3) Т0 – для экзотермической реакции уменьшениеtведет к уменьшениюКхимического равновесия.

Проведенный анализ зависимостей константы химического равновесия показывает, что смещение системы из состояния равновесия путем внешнего воздействия (изменение температуры, давления, концентрации) приводит к увеличению энергии Гиббса, и самопроизвольно могут протекать те процессы, которые противодействуют возрастанию G, т.е. процессы, связанные с уменьшением энергии Гиббса, что является термодинамическим обоснованием принципа Ле-Шателье.

Принцип смещения равновесия химической реакции, сформулированный Ле-Шателье, а затем Брауном, можно выразить следующим образом: если на систему, находящуюся в устойчивом равновесии, подействовать извне, изменив какое-нибудь из условий, определяющих равновесие, то в системе усилится то из направлений процесса, течение которого ослабляет влияние произведенного воздействия, и положение сместится в том же направлении.

Лекция 6. Химическое равновесие в гетерогенных и гомогенных системах

6.1. Взаимосвязь химического потенциала с другими термодинамическими функциями

С точки зрения термодинамики живые клетки представляют собой открытые системы. Как указывалось ранее, открытой называется система, которая обменивается с внешней средой материей и энергией. Основополагающие термодинамические уравнения, написанные для изолированных и закрытых систем, должны быть в этом случае модифицированы. В них необходимо ввести члены, отражающие изменения массы системы. В этом случае дифференцирование уравнения для термодинамических функций U,НиGбудут иметь следующий вид:

(6.1)

(6.2)

(6.3)

где – химический потенциал,n– число молей соответствующего компонента. Каждому компоненту системы в уравнении соответствует свой членdn. Если в правой части каждого уравнения все переменные, за исключениемn₁, будут оставаться постоянными, то мы получим следующий ряд равенств:

а также из уравнения (6.1)

Из приведенных выше уравнений видно, что в зависимости от того, какие величины остаются постоянными, химический потенциал представляет собой парциальную молярную внутреннюю энергию, энтальпию или свободную энергию. Поскольку химические процессы в живых клетках и в большинстве экспериментальных систем in vitroпротекают при постоянной температуре и при постоянном давлении, наиболее полезным является определение химического потенциала как парциальной молярной свободной энергии. При обсуждении свободной энергии Гиббса мы подчеркиваем значение этой величины как критерия равновесия в системах при постоянныхТиР: равновесие достигается приG= 0.

Следовательно, когда свободная энергия перестает в системе меняться, химический потенциал любого компонента системы остается постоянным.

Таким образом, условие равновесия может быть записано как _I= 0 приРиТ=const.

Аналогично тому, как мы определяли стандартные изменения для других термодинамических функций и получали стандартные ΔН^°,ΔS^°и ΔG^°, мы можем определить также стандартный химический потенциалμ^°как изменение свободной энергии на 1 моль вещества, образующегося, расходующегося или переходящего из одной фазы в другую в своем стандартном состоянии (т.е. при давлении в 1 атм, при определенной температуре и в стандартной эталонной форме).