- •П.А. Киселев, с.Б. Бокуть курс лекций по физической химии
- •Введение
- •Лекция 1. Газовые законы
- •1.1. Температура и нулевой закон термодинамики
- •1.2. Законы поведения идеальных газов: уравнение состояния идеального газа
- •1.3. Кинетическое уравнение газов
- •1.4. Уравнение состояния реальных (неидеальных) газов. Уравнение Ван-дер-Ваальса
- •1.5. Закон парциальных давлений Дальтона
- •Лекция 2. Первое начало термодинамики и термохимия
- •2.1. Вводная часть
- •2.2. Некоторые понятия, используемые в термодинамике
- •2.3. Формулировка первого начала термодинамики
- •2.4. Применение первого начала термодинамики к различным процессам
- •2.5. Теплота химической реакции (общие положения)
- •2.6. Закон Гесса
- •2.7. Следствие из закона Гесса
- •Лекция 3. Второе начало термодинамики и его применение
- •3.1. Основной смысл и значение второго закона термодинамики
- •3.2. Обратимые и необратимые процессы
- •3.3. Формулировка и математическое выражение второго начала термодинамики
- •3.4. Изменение энтропии изолированной системы
- •3.5. Статистическая природа второго начала термодинамики
- •Лекция 4. Третье начало термодинамики. Расчеты изменения энтропии при различных процессах
- •4.1. Формулировка третьего начала термодинамики
- •4.2. Абсолютные и стандартные значения энтропии
- •4.3. Расчеты изменения энтропии в различных процессах
- •1. Расчеты изменения энтропии при изотермических процессах
- •2. Расчет изменения энтропии в неизотермических процессах
- •3. Расчет изменения энтропии сложного процесса
- •4.4. Расчет изменения энтропии при протекании химического процесса
- •4.5. Критерии направления протекания процессов и достижения равновесных состояний в открытых и закрытых системах. Понятие об энергии Гиббса
- •Лекция 5. Химические реакции как открытые в термодинамическом смысле системы. Направление протекания химических реакций. Равновесные химические реакции
- •5.1. Понятие о химическом потенциале
- •5.2. Экзергонические и эндергонические реакции
- •5.3. Взаимосвязь энтальпийного и энтропийного факторов в качестве критерия самопроизвольного протекания химической реакции
- •5.4. Понятие о равновесии химической реакции. Обратимые и необратимые реакции
- •5.5. Уравнение изотермы химической реакции и вывод закона действующих масс
- •5.6. Зависимость константы химического равновесия от температуры
- •Лекция 6. Химическое равновесие в гетерогенных и гомогенных системах
- •6.1. Взаимосвязь химического потенциала с другими термодинамическими функциями
- •6.2. Летучесть
- •6.3. Идеальный раствор
- •6.4. Фазовая диаграмма содержит зоны, линии и тройную точку
- •6.5. Уравнение Клаузиуса-Клапейрона
- •6.6. Коллигативные свойства растворов
- •6.7. Понижение точки замерзания и повышение точки кипения растворов
- •6.8. Осмотическое давление
- •6.9. Растворы электролитов
- •Лекция 7. Растворы электролитов
- •7.1. Общие сведения о теории электролитической диссоциации
- •7.2. Сильные и слабые электролиты
- •7.3. Закон разведения
- •7.4. Сильные электролиты
- •7.5. Ионная сила
- •7.6. Произведение растворимости
- •7.7. Электролитическая диссоциация воды
- •7.8. Концентрация водородных ионов
- •7.9. Буферные растворы
- •7.10. Механизм действия буферных растворов
- •7.11. Буферная емкость
- •Лекция 8. Основные понятия химической кинетики
- •8.1. Химическая реакция
- •8.2. Механизм химической реакции
- •8.3. Исходные, конечные и промежуточные вещества
- •8.4. Глубина превращения реакции
- •8.5. Гомогенные и гетерогенные реакции
- •8.6. Скорость химической реакции
- •8.7. Измерение скорости реакции
- •8.8. Порядок реакции и константа скорости реакции
- •8.9. Молекулярность реакции
- •8.10. Количественные соотношения между скоростью реакции и концентрацией реагента
- •8.11. Реакция второго порядка
- •8.12. Уравнение скорости реакции третьего порядка
- •8.13. Уравнение скорости реакции нулевого порядка
- •8.14. Определение порядка реакции
- •8.15. Теоретические основы химической кинетики
- •8.15.1. Теория активных соударений
- •8.15.2. Теория активированного (переходного) комплекса (переходного состояния)
- •8.15.3. Вывод основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.4. Термодинамическая форма основного уравнения теории переходного состояния
- •8.15.5. Сравнение термодинамической формы основного уравнения теории переходного состояния с уравнением Аррениуса
- •Лекция 9. Основы кинетики и механизма ферментативных реакций. Гомогенный и гетерогенный катализ
- •9.1. Понятие катализа
- •9.2. Основы теории гомогенного катализа
- •9.3. Основы теории гетерогенного катализа
- •9.4. Ферменты как биологические катализаторы
- •9.5. Кинетика реакций, катализируемых ферментами
- •9.6. Физический смысл величин Km и Vmax
- •9.7. Уравнение Михаэлиса-Ментен и ферментативные механизмы
- •9.8. Общее уравнение скорости
- •Лекция 10. Электрохимия
- •10.1. Введение в электрохимию
- •10.2. Термодинамика электрохимических систем
- •10.3. Электродный потенциал
- •10.4. Двойной электрический слой на границе между металлом и раствором электролита
- •10.5. Зависимость плотности заряда от концентрации электролита
- •Лекция 11.Электродные и безэлектродные электрохимические системы
- •11.1. Правила записи эдс и электродных потенциалов электрохимических систем
- •11.2. Типы электродов
- •11.3. Диффузионный и межжидкостный потенциалы
- •На электродах протекают реакции
- •11.5. Концентрационные цепи
- •Лекция 12. Поверхностные явления и адсорбция
- •12.1. Общая характеристика поверхностных явлений
- •12.2. Поверхностные явления в дисперсных системах
- •12.3. Поверхностное натяжение и природа вещества
- •12.4. Термодинамика поверхностных явлений в однокомпонентных системах
- •12.5. Равновесие фаз при искривленной поверхности раздела. Капиллярность
- •12.6. Уравнение Томсона
- •12.7. Капиллярные явления
- •Лекция 13. Адсорбция
- •13.1. Уравнение адсорбции Гиббса
- •13.2. Обзор сорбционных явлений
- •13.3. Природа адсорбционного взаимодействия
- •13.4. Термическое уравнение адсорбции. Изотерма адсорбции
- •13.5. Мономолекулярная адсорбция и изотерма Ленгмюра
- •Литература
- •Содержание
Лекция 1. Газовые законы
1.1. Температура и нулевой закон термодинамики
Изучение физической химии часто начинают с законов поведения газов. Связано это с тем, что законы поведения газов представляют собой основу для понимания поведения более сложных систем, поскольку в той или иной мере, с определенными допущениями, все системы могут быть мысленно или экспериментально упрощены. Такое упрощение часто называют моделированием определенных свойств сложной системы. Поведение газов относительно просто по двум причинам:
1. Смеси газов всегда образуют однородные по составу, истинные растворы, находящиеся в одной «фазе».
2. При одной и той же температуре и одном и том же давлении одинаковые объемы газов содержат одинаковое количество молекул (это известный закон Авогадро).
Системы газов характеризуются общими параметрами – такими, как масса, объем, температура, давление, плотность и др. Некоторые параметры связаны между собой. Это означает, что если мы, например, знаем массу и объем газа, то нам не представляет труда вычислить его плотность, так как
плотность = масса/объем.
Напомним, что, рассматривая свойства газов, мы пренебрегаем влиянием внешних полей. Экспериментаторы стремятся обойтись минимальным числом параметров (свойств), так как их непосредственное измерение резко увеличивает трудозатраты на эксперимент.
По-видимому, не следует объяснять, что подразумевается под такими свойствами, как масса, объем, плотность, давление. Наиболее трудно воспринимается понятие температуры. То, что мы обычно понимаем под температурой, есть не что иное, как мера средней кинетической энергии молекул некоего тела. Если рассматривать перенос тепла от одного тела к другому, то это представляет собой просто передачу кинетической энергии молекул одного тела другому. Однако такие понятия температуры и тепла были приняты далеко не сразу. Вы помните, что ранее тепло рассматривалось как некая невидимая «калорическая» жидкость – теплород, которая перетекает от одного тела к другому. Забегая вперед, укажем, что состояние газа обусловлено любыми двумя из трех его свойств: P, V, T. Иначе говоря, из трех переменных независимыми являются только две. Математически мы можем записать это в форме
T=f(P,V) (эмпирическая температура). (1.1)
Определение температуры, которое следует из выражения 1.1, часто называют нулевым законом термодинамики. Нулевой закон термодинамики часто выражают через понятие температуры и теплового равновесия: две системы, находящиеся в тепловом равновесии с третьей, находятся в тепловом равновесии друг с другом.
Допустим, что два тела, нагретые до разных температур, приводятся в контакт друг с другом до наступления равновесия.
Это значит, что
f(P1,V1) = f(P2,V2) или T1= T2. (1.2)
На практике это означает, что одно тело может быть использовано для определения температуры другого тела. Это легко видеть из уравнения. Допустим, у нас сохраняется одинаковым давление для двух тел, т.е. Р1 = Р2, тогда после установления равновесия по изменению объема можно судить о температуре анализируемого образца. На этом принципе работают известные нам термометры. Для этого берется любое тело или жидкость, которые линейно расширяются с температурой, их калибруют, выбирая удобную шкалу. В повседневной практике обычно используют стоградусную шкалу Цельсия, в которой за ноль принимается температура плавления льда, а за 100С – температура кипения воды. Все это при атмосферном давлении.