9.3. Основы теории гетерогенного катализа

Одно из современных объяснений механизма действия твердых катализаторов дает мультиплетная теория. Она была предложена в 1929 году А.А. Баландиным. В основу мультиплетной теории положены принципы структурного и энергетического соответствия между поверхностью катализатора и молекулами реагирующих веществ. Структурное соответствие заключается в том, что расстояние между атомами кристаллической решетки катализатора и валентные углы между ними должны соответствовать этим же параметрам участвующих в реакции веществ. В таком случае молекулы реагирующих веществ совершают активированную адсорбцию на катализаторе, которая состоит в том, что образуется множество связей между атомами адсорбента (катализатора) и адсорбтива (реагирующего вещества). При этом происходит «ослабление» внутримолекулярных связей реагирующих веществ – активация.

Например, расстояние между атомами Ni – Ni на поверхности никеля Ренея наилучшим образом подходит к ацетиленовой связи, а к этиленовой связи в равной мере подойдут расстояния между атомами многих металлов – от платины до железа. Вот поэтому никель Ренея обладает уникальной селективностью по отношению к реакциям гидрирования ацетиленовых углеводородов, а металлы платиновой группы используются в процессах получения соединений этилена.

Эту теорию можно было бы назвать теорией геометрического подобия активного центра и реагирующей молекулы. Для различных реакций число адсорбционных центров (каждый из которых отождествляется с одним атомом металла) в активном центре принимается равным 2, 3, 4, 6 и т.д. Подобные активные центры были названы дуплетами, триплетами, квадриплетами, секстетами, а в общем случае мультиплетами.

Поверхностное соединение, образующееся в результате активированной адсорбции молекул реагирующих веществ на отдельном мультиплете, называют мультиплетным комплексом. Он отображает физическое состояние вещества в момент его превращения (исходные вещества прекратили свое существование, а продукты реакции еще не образовались). Мультиплетный комплекс распадается с образованием или продуктов реакции, или исходных веществ. Этим управляют законы химического равновесия.

Согласно другому принципу мультиплетной теории – энергетическому соответствию – наибольшая эфективность твердого катализатора достигается при определенной энергии мультиплетного комплекса, соответствующей равенству поверхностных активностей исходных веществ и продуктов реакции по отношению к данному катализатору.

Энергетическое соответствие катализатора определяют экспериментально, поэтому мультиплетная теория не в состоянии однозначно предсказать катализатор той или иной реакции.

В отличие от мультиплетной теории, теория каталитически активных ансамблей Н.И. Кобозева предусматривает возможность существования активных центров из атомов, не входящих в кристаллическую решетку. Из этой теории следует, что лишь сочетание определенного (обычно небольшого) числа частиц катализатора (ансамбль) способно проявлять «катализаторскую» активность.

Так, для реакции соединения азота и водорода необходимо три атома катализатора (железа), сгруппированных в активный ансамбль. Для реакции присоединения водорода к органическим соединениям, ускоряемой палладием, необходимо два атома палладия и т.д. Отдельные ансамбли на поверхности твердого катализатора не могут соединяться друг с другом, потому что поверхность катализатора очень неоднородна, и частицы вещества не могут беспрепятственно двигаться по всей поверхности. Их движение ограничено лишь небольшой частью поверхности. Согласно теории каталитически активных ансамблей, атомы активных центров образуют «аморфную» фазу на поверхности кристаллических граней самого металла. Последний выполняет при этом роль носителя.